基于MOFs的混合基质膜制备及其气体分离性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:frgverger343
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能源需求的与日俱增促使研究人员开发高效节能的气体分离技术。膜分离技术具有高效、节能、占地空间小等优点,逐渐取代热驱动相变分离方法,广泛应用于重要气体的分离。基于无机材料/聚合物的混合基质膜(MMMs)兼备无机膜的高选择性和聚合物膜的易加工性,受到了广大研究人员的关注。金属有机框架材料(MOFs)比表面积大、粒径分布均匀、结构可控性强,是理想的混合基质膜分散相。本文分别采用Tr?ger’s base微孔聚合物以及Pebax2533聚合物作为基体材料,选用NH2-MIL-53(Al)作为MMMs的分散相,制备了TB/NH2-MIL-53(Al)和Pebax2533/NH2-MIL-53(Al)两种混合基质膜。NH2-MIL-53(Al)合成简单、粒径可控、稳定性较好,具有优异的二氧化碳选择性。Tr?ger’s base(TB)聚合物是一种含N-杂环的微孔类聚合物,与NH2-MIL-53(Al)之间有良好的相互作用,能增强纳米填料与聚合物之间的相容性;Pebax2533是一种商业化的嵌段共聚物,具备很好的成膜性以及优异的热稳定性和化学稳定性。本文主要考察了NH2-MIL-53(Al)含量对膜材料气体分离性能的影响,结合膜材料结构、物理性能及气体传递特性的分析,揭示了膜材料的构效关系。本文成功制备了透明、气体分离性能好以及较好抗塑化性能的TB/NH2-MIL-53(Al)杂化膜。SEM和BET测试表明NH2-MIL-53(Al)的粒径为40-50nm,BET比表面积为1934 m2/g。IR、SEM和膜的透光性照片表明TB与NH2-MIL-53(Al)之间存在氢键,相容性较好;MOFs的掺杂显著改善了CO2在MMMs中的扩散性和溶解度,使膜的CO2渗透率提高到原来的3倍,而选择性几乎不变。这主要是Tr?ger’s基聚合物中的CO2吸附位点以及NH2-MIL-53(Al)对CO2的选择吸附特性促使CO2在膜中的溶解度有显著提高,最终提高了膜材料中的CO2渗透率。随着MOFs的加入,气体分离性能向Robeson上限方向靠近,H2/CH4的分离性能超过了2008年的Robeson上限。在混合气测试中,膜的CO2气体渗透率可达308 Barrer,CO2/N2和CO2/CH4混合气体选择性为25.4和23.6,掺杂MOFs抑制了CO2对膜材料的塑化效应。Pebax2533/NH2-MIL-53(Al)混合基质膜的纯气渗透性能测试表明:随着MOFs含量的增大气体选择性基本不变,渗透性先上升后下降,含量为5 wt.%时分离性能最佳,CO2渗透率为246 Barrer,CO2/N2和CO2/CH4选择性为25.0和7.3。但当MOFs含量继续增大时,混合基质膜的CO2分离性能并没有提升,主要有两方面原因:一是因为聚合物与MOFs之间结合较为紧密,导致聚合物分子链段的活动能力下降,二是因为较多的MOFs及MOFs团聚现象会增大气体扩散路径曲度。Pebax2533纯膜具有非常优异的机械性能,断裂伸长率和拉伸强度高达1404.86%和21.5 MPa,且当MOFs添加量为10 wt.%时,混合基质膜的断裂伸长率和拉伸强度仅下降14%和5%,所以低含量MOFs的混合膜仍具有非常优异的机械性能。
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