伴随常规能源的不断消耗,日益严重的生态环境恶化问题及能源短缺问题已经受到国际社会的广泛关注。此时,电解水制氢(HER)工艺的发展正迎合了我国能源结构低碳化转型的迫切需要。作为理想析氢电极,贵金属的高成本与低储量令其在大规模的工业生产中受到限制,因此寻求高效而廉价的替代性催化剂材料成为能源研究领域的热点之一。这其中,以二硫化钼为代表的二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)凭借自身独特的晶体结构与物化特性博得了极高的科研关注度,但其析氢性能往往受制于有限的高活性边缘位点,因而如何进一步提升TMDCs材料的电化学产氢活性成为大量科研工作的聚焦之处。一些实验研究表明,通过构建缺陷和调控晶相等手段可以有效提升TMDCs材料的电解水析氢性能,但在反应过程中同相晶界和异相晶界的形成对于析氢活性的影响仍未明确。本论文利用第一性原理计算方法研究了单层TMDCs材料(二硫化钼和二硒化钼)中同相晶界和异相晶界的形成对于电解水析氢性能的影响,并在原子水平阐述了材料表面析氢过程的微观机理,研究内容和结论如下:1.本文利用第一性原理系统地研究了二硫化钼表面2H和1T’两相共存下的晶界结构及其对电催化析氢反应性能的重要影响。结果表明,2H/1T’的锯齿型相界表面具有更为优异的Volmer反应活性且混相边界处的导电性明显强于2H相二硫化钼。此外,相界表面较低的Heyrovsky反应能垒表明此处的析氢过程主要经由Volmer-Heyrovsky 路径进行。2.通过第一性原理计算考察了二硫化钼表面同相晶界的结构和稳定性,并以氢吸附吉布斯自由能为描述符对各类型晶界的电催化析氢性能进行了计算和评估。计算结果表明,同相晶界的形成有助于提高二硫化钼表面电催化析氢性能,其中晶界结构中钼原子的贡献可用窄化积分区域后的d带中心理论进行解释。此外,本工作从原子尺度阐明了二硫化钼晶界处的析氢反应路径主要通过Volmer-Heyrovsky 机理进行。3.除了二硫化钼以外,我们进一步系统研究了二硒化钼中晶界和缺陷对于体系表面析氢活性的影响。结果表明,和二硫化钼类似,表面晶界和缺陷的形成均可不同程度地提升二硒化钼的电催化析氢活性。我们对于二硫化钼和二硒化钼表面同相晶界和异相晶界结构以及电催化产氢性能的影响研究也同样适用于其他的TMDCs材料。