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由于环境的恶化和日益严重的能源危机,发展可持续的清洁能源对人类社会具有重要意义。氢气具有良好的燃烧性能、高热值和零污染等特点,被认为是有效减少化石燃料使用的清洁能源。电催化水分解是一种非常有前景的可再生能源转换途径,可以在短时间内大规模生产高纯度氢气。实际水分解需要克服分别在阴极和阳极发生的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)产生的过电位,因此,开发高效的水分解电催化剂具有非常重要的意义。另外,可以通过用更容易发生的氧化反应来代替电催化水分解中的阳极反应OER,如尿素、醇类和水合肼等有机小分子氧化,从而实现以更低的能耗获得更高的产氢效能。在过去一段时间,一维纳米材料因其具有尺寸小、比表面积大、长宽比高等优点,能够沿着一个可控的方向进行有效电子传输和传质,已被广泛开发作为高性能电催化水分解催化剂。静电纺丝技术作为一种简单通用制备纤维状或管状纳米材料的方法备受人们的关注,并将其灵活应用于能源转换及储存领域。本论文以静电纺丝纳米纤维和纳米管的制备及电催化HER、OER和尿素氧化(UOR)性质研究为核心,通过高温碳化/煅烧、溶剂热反应和电化学沉积等后处理手段对其形貌、化学组成及电子结构进行调控,使其表现出更加优异的催化性能。本论文的具体研究内容如下:一、利用静电纺丝技术结合不同后处理手段制备了两种金属硫化物基纳米纤维(管),通过表面重构及构筑异质结构,大大提升了材料的电催化析氧性能。主要包括以下两部分工作:(1)利用静电纺纳米纤维模板导向的水热合成策略,制备了由紧密的垂直纳米片组成的分层Ni S纳米管。随后利用离子吸附的方法对Ni S纳米管进行后处理,制备了Fe(III)修饰的Ni S纳米管,其仍然呈现出独特的一维空心结构,表面上分布有垂直的纳米片。由于在碱性介质中,所制备的Fe(III)/Ni S纳米管在阳极电位下发生重构,产生了具有电催化活性的Ni(Fe)OOH,因此显示出优越的OER活性,在10 m A cm-2电流密度下仅需要264 m V的过电位,其在连续电压下可维持长达70 h的稳定性。纳米管独特的一维中空纳米结构为电子传输和传质提供了更方便的途径,带来了良好的氧化还原化学性能和离子传输特性。此外,由垂直纳米片组成的分层管状结构赋予了其丰富的电化学活性位点,对其OER活性的提高也起到了重要作用。(2)利用静电纺丝、煅烧结合硫化过程制备了表面分布有Fe掺杂Ni S2晶体的Ni Fe合金碳纳米纤维((Ni,Fe)S2/Ni Fe-CNFs)。Fe元素的掺入改变了Ni S2的电子结构,赋予其更多暴露的活性位点,有利于提高电化学活性。另外,分布在CNFs内部和表面的剩余Ni Fe合金纳米粒子不仅提高了导电性,而且与(Ni,Fe)S2的协同作用也促进OER活性提升。(Ni,Fe)S2/Ni Fe-CNFs催化剂在1 M KOH中仅需要263 m V的过电位即可达到10 m A cm-2的电流密度,并且可在此电流密度下维持长达48 h的稳定性。此外,以(Ni,Fe)S2/Ni Fe-CNFs催化剂为阳极、商业Pt/C催化剂为阴极构建的两电极电解池在碱性电解质中电流密度达到10 m A cm-2所需的电压仅为1.54 V,说明其在整体电催化水分解方面具有良好的应用前景。二、金属Ru的成本远低于金属Pt,且单质Ru和Ru O2分别是很好的HER和OER催化剂。为此,利用静电纺丝技术结合高温碳化方法制备了负载Ru纳米粒子的碳纳米纤维;随后,经过在空气中短时间的氧化煅烧过程,制备了部分氧化Ru纳米粒子负载的碳纳米纤维(Ru O2/Ru-CNFs)。由于Ru O2和单质Ru之间的异质结构,以及存留的碳纳米纤维提供的良好导电性,Ru O2/Ru-CNFs展现出优越的OER和HER活性,在1 M KOH中分别仅需要203和21 m V的过电位即可达到10 m A cm-2的电流密度,并且催化剂具有非常出色的耐久性。因此,将双功能催化剂的Ru O2/Ru-CNFs作为阳极和阴极组装整体水分解电解池,其仅需要1.452 V的电解电压即可达到10 m A cm-2的电流密度,远优于标准的商业Ru O2||Pt/C电解池。三、为了进一步降低整体水分解制氢的能耗,我们利用具有更低反应标准电势的UOR代替阳极OER反应,开发了两类具有HER和UOR的电催化剂,并将其组装成尿素氧化辅助电催化水分解电解池,展现了较低的分解电压。具体包括以下两方面内容:(1)利用静电纺丝技术结合高温热解制备了Ni-碳纳米纤维(CNFs)膜材料,继而通过电沉积和水热硫化的方法制备了Ni S包覆的Ni-CNFs(Ni S@NiCNFs),最后利用吸附与H2还原途径在其表面负载低含量Pt纳米粒子,得到PtNi S@Ni-CNFs。由于纤维表面b-Ni S在阴极电位下部分重构生成Ni3S2共同与Pt纳米粒子协同作用,Pt-Ni S@Ni-CNFs展现了优异的HER催化活性,在过电位为150 m V处的质量活性达到1209.2 A g-1,是商业Pt/C的2.74倍。另外一方面,具有b-Ni S晶型的Ni S@Ni-CNFs具有优异的UOR性能,在1 M KOH/0.33 M尿素体系中仅需1.393 V vs.RHE的电位即可驱动100 m A cm-2的电流密度。将二者组装为尿素氧化辅助电催化水分解电解池,达到10 m A cm-2的电流密度仅需1.44V的分解电压,证明了其在低能耗制氢领域和尿素污染治理方面的广阔前景。(2)利用上述制备的Ni-CNFs作为基底,采用一步电沉积方法,分别制备了Pt-Ni(OH)2@Ni-CNFs和Pt@Ni-CNFs材料。其中,Pt-Ni(OH)2@Ni-CNFs展示了优异的UOR活性,主要是由于Pt纳米粒子与a-Ni(OH)2之间形成的异质结构能有效提升其催化尿素氧化的速率,其在1 M KOH/0.33 M尿素体系中达到10m A cm-2的电流密度仅需要1.363 V vs.RHE的电位。而Pt@Ni-CNFs优越的HER催化性能则归因于Pt纳米粒子与Ni-CNFs基底中的Ni之间的协同作用,在1 M KOH中分别仅需要20.8和107.8 m V的过电位即可达到10和200 m A cm-2的电流密度。同样地,将Pt-Ni(OH)2@Ni-CNFs和Pt@Ni-CNFs分别作为阳极和阴极,组装的尿素氧化辅助电催化水分解电解池也仅需要1.4 V的电解电压即可达到10m A cm-2的电流密度,展现了广阔的应用前景。