共振SERS基底设计与增强机理的研究

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表面增强拉曼光谱技术(Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)由于其高的灵敏度,成为一种重要的分析工具。目前,SERS活性基底主要局限于一些贵金属和过渡金属,对于SERS基底的研究很多都是通过调控纳米材料的结构和形貌来获得好的增强基底。而本文则从SERS增强机理入手,基于化合物或纳米粒子基底的电子吸收光谱带与入射光能量的共振耦合以及纳米粒子的局域表面等离子体共振(Local Surface Plasmon Resonance, LSPR)与光栅的表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)的共振耦合效应在SERS中所起的关键作用,从而制备出高效率的共振SERS基底,获得了更高的SERS增强效果。主要概述如下:第一,由于1,10-邻菲罗啉(phen)与Fe2+反应后,会形成稳定的橙红色络合物(phen-Fe2+),在510nm处有吸收带,与Ag纳米粒子的LSPR吸收重叠,也与532nm的激发光有着共振耦合。基于这两点,当我们使用合适的激光来进行SERS测试时,形成的phen-Fe2+配合物强烈地吸收入射激光,引起phen分子共振,从而获得phen超高的共振拉曼散射信号。同时AgNPs溶胶的表面等离子体共振吸收和phen-Fe2+配合物的生色团吸收的高度重叠引起phen超高的表面共振增强,提高了检测灵敏度。相对于phen的检测限10-9M相比,phen-Fe2+的检测限达到了10-13M,提高了四个数量级。然后还进行了phen对Fe2+的选择性检测的研究,实验结果表明只有Fe2+能和phen形成有效的电荷转移生色团配合物引起phen的拉曼增强,达到了使用phen对Fe2+的选择性检测的目的。第二,由于介质层隔开金属纳米颗粒提供局域表面等离子体(Local Surface Plasmons, LSPs)和金属膜提供表面等离子激元(SPP)构成的纳米粒子-膜耦合系统有着强大的局域增强场,所以我们提出并构建了一个新颖的双共振SERS系统,通过组装金纳米粒子(Au NPs)到一个银光栅上,中间用MoO3纳米介质层隔开。在我们的工作中,表现清晰SPP效应的银光栅是首次被应用到双共振SERS系统,单层的Au NPs阵列被很好地组装到银光栅上,并且具有紧密和均匀的分布(粒子间距约为5nm)。最后,实验和理论上均证明了一个重要的近场增强。这个非常强的近场是由于多重耦合产生的,包括Au NPs-银光栅耦合和Au NPs-Au NPs耦合,实验的增强因子达到2.47×107。第三,由于Au NPs的SERS检测灵敏性限制,在上一章研究的基础上,拓展了双共振基底的表达形式,即通过使用银纳米颗粒(Ag NPs)来作为增强基底,而且Ag NPs的组装方法很容易实现。由于Ag可以提供高于Au的SERS增强信号,因此Ag NP/MoO3/Ag光栅基底可以实现比Au NP/MoO3/Ag光栅基底更高的SERS增强效果。在这项工作中,结晶紫(Crystal Violet, CV)分子吸附在不同电介质厚度双共振基底上的SERS光谱被用来考察双共振基底在SERS上的应用结果。结果表明双共振结构的SERS增强因子是常规硅基底上Ag NPs阵列的8倍多,而有着最佳介电质厚度的双共振结构会产生高于其他非最佳介电质双共振结构的SERS增强因子,CV分子在1620cm-1拉曼峰处的最大增强因子高达2.65×108。通过上述研究,我们制备了新颖的共振SERS基底,获得了非常好的增强效果,推动了SERS方法在分析化学、环境检测领域的深入应用,并扩展了SERS基底的制备手段。
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