论文部分内容阅读
本文选取四种结构较为相似的1,3,4-噻二唑类衍生物：2-硫酮-5-硫醇-1,3,4-噻二唑(5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thione)、2-硫酮-1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole-2-thione)、2-硫酮-5-甲基-1,3,4-噻二唑（5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thione）、2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(2-Amino-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole)作为研究体系，利用共振拉曼光谱技术以及密度泛函计算对这类化合物在Franck-Condon区域的光诱导激发态结构动力学进行了研究。其创新点在于发现2-硫酮-5-硫醇-1,3,4-噻二唑(MTT)在乙腈溶液中,266nm激发波长不同激发能量下的共振拉曼光谱不同，结合理论计算证实了2-硫酮-5-硫醇-1,3,4-噻二唑(MTT)在不同能量下和不同溶剂中是以不同的构型稳定存在的。通过对比MTT与其他三种物质的Franck-Condon区域短时动力学，归纳了溶剂和取代基对激发态结构动力学的影响。主要研究成果如下：(1)获取了2-硫酮-5-硫醇-1,3,4-噻二唑(MTT)在乙腈、甲醇溶剂中的紫外吸收光谱，结合密度泛函(DFT)计算得出其A带的电子跃迁主体为πH π*L跃迁，MTT在乙腈和甲醇溶剂中的紫外吸收光谱有明显的差异，其在乙腈溶液中有明显的蓝移现象。结合密度泛函计算和固体FT-Raman、FT-IR实验对MTT硫醇-硫醇、硫酮-硫酮和硫酮-硫酮构型的振动光谱进行了指认，发现MTT固体是以硫醇-硫酮构型稳定存在的；获取了MTT在266nm激发波长高低激发能量下乙腈溶剂中的共振拉曼光谱对比图，结合理论计算，发现MTT在乙腈溶剂中低能量时是以硫醇-硫酮式构型稳定存在，高能量时是以硫酮-硫酮式构型稳定存在。通过势能面锥形交叉、激发态分子内质子转移机理等理论计算也支撑了我们的实验结果。获得了MTT在266nm激发波长下甲醇溶剂中的共振拉曼光谱图，与乙腈溶剂中266nm激发波长高能量下的共振拉曼光谱进行对比，发现MTT在甲醇溶剂中是以硫酮-硫酮式的构型存在的。在乙腈溶剂中， MTT硫醇-硫酮式的A-带共振拉曼光谱可以被指认为7个Frank-Condon区域振动模的基频、倍频和它们的组合频：υ1（N4-H9伸缩振动）、υ2（S6-H8伸缩振动）、υ3（N4-H9面内摇摆+C2=N3伸缩振动）、υ4（N4-H9面内摇摆+N3-N4=C5不对称伸缩振动）、υ5（H9-N4-C5=S7硫代酰胺基团的非对称伸缩振动）、υ8（S1-C5-S7非对称伸缩振动）、υ11（C2-S1-C5非对称伸缩振动）。不同激发波长下，MTT在乙腈溶剂中出现了一个很有趣的现象，随着激发波长由282.4nm、299.1nm、309.1nm、319.9nm和341.5nm依次增长，振动模υ8逐渐增强，振动模υ3逐渐减弱，而它们的组合频υ8+υ3则逐渐减弱，这表明刚开始激发的时候C2=N3伸缩得更长，但随着波长的增长，S1-C5-S7非对称伸缩的变化的程度要更大。(2)获取了2-硫酮-1,3,4-噻二唑(McT)在乙腈、甲醇和水溶剂中的紫外吸收光谱，结合DFT计算说明其主要吸收带的电子跃迁主体为πH π*L，McT在水溶剂中的紫外吸收光谱有明显的蓝移现象。获取了McT在不同溶剂中不同激发波长下的共振拉曼光谱。获取了McT固体的FT-IR与FT-Raman并结合密度泛函计算对McT的振动光谱进行了指认。McT在乙腈溶剂中主要吸收带的共振拉曼光谱可以被指认为9个Franck-Condon区域振动模的基频、倍频和它们的组合频: υ3（N3-H8面内摇摆+C5=N4伸缩振动）、υ4（N3-H8面内摇摆+N3-C2伸缩振动）、υ5（C5-H7面内摇摆）、υ6（H8-N3-C2=S6硫代酰胺基团的非对称伸缩振动+C5-H7面内摇摆）、υ（7N3-N4伸缩振动）、υ（8S1-C2-S6+C2-N3-N4非对称伸缩振动）、υ9（N3-N4=C5+S1-C5-H7剪式振动+N4=C5-S1对称伸缩振动）、υ10（C2-S1-C5非对称伸缩振动）、υ11（C2-S1-C5对称伸缩振动）。在乙腈溶剂中，振动模υ4较强，υ3较弱；而在甲醇和水溶剂中，则出现相反的现象，振动模υ3较强，υ4较弱。说明质子性溶剂和非质子性溶剂对Franck-Condon区域的短时动力学影响是不同的。(3)获取了2-硫酮-5-甲基-1,3,4-噻二唑（McMT）在乙腈、甲醇溶剂中的紫外吸收光谱，结合密度泛函(DFT)计算得出其A带的电子跃迁主体为πH π*L跃迁。获取了McMT在乙腈、甲醇溶剂中273.9nm、282.4nm、299.1nm、309.1nm和319.9nm激发波长下的共振拉曼光谱图。研究结果表明McMT在Franck-Condon区域的反应坐标主要沿着C5=N4的伸缩振动、环上C2S1C5的对称和不对称伸缩振动、CH3剪式振动等反应坐标展开。(4)获取了2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)在乙腈、甲醇和水溶剂中的紫外吸收光谱，结合DFT计算说明其主要吸收带的电子跃迁主体为πH π*L跃迁。获取了5-AMTT在不同溶剂中不同激发波长下的共振拉曼光谱图。研究表明5-AMTT在Franck-Condon区域的反应坐标主要沿着环上C5=N4的伸缩振动、CH3上C-H的振动以及NH2的振动等反应坐标展开。