粗碳点多功能助剂的制备及其在橡胶中的应用

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橡胶作为最常见的高分子材料之一,其应用遍布航空行天、交通运输、吃穿住行各个领域,但橡胶易受到环境影响发生老化,最常见的解决办法是加入防老剂,而有些防老剂存在分散不均、迁移出基体、污染环境、造成资源浪费等问题;同时橡胶的硫化过程最常用的硫化活性剂氧化锌(Zn O)被认定对水生物有毒害,为解决橡胶老化问题并提高产品性能,本论文选取了低成本、水溶性好、低细胞毒性、良好的荧光性能并能清除氧自由基的粗碳点(CCDs)作为多功能助剂应用在橡胶基体中。(1)首先以柠檬酸、乙二胺/尿素等原材料通过微波法制备了不经提纯的乙二胺粗碳点(EDA-CCDs)、尿素粗碳点(U-CCDs),并测试其微观形貌、荧光性能、氧自由基清除性能等。高分辨率透射电镜(TEM)表明了EDA-CCDs、U-CCDs为类球状颗粒,粒径小于10nm;红外光谱(FTIR)显示其表面有-NH2、-COOH和-OH等官能团,通过荧光和氧自由基清除实验表明CCDs具有良好的光致发光性和清除氧自由基能力。(2)将微波法制备的U-CCDs和EDA-CCDs通过液相合成,借助水溶液分别分散在极性丁腈橡胶(NBR)和非极性丁苯橡胶(SBR)中,与顺丁橡胶接枝马来酸酐(BR-g-MAH)、白炭黑(SiO2)产生协同作用并互相促进分散,制备了U-CCDs/NBR和EDA-CCDs/SBR复合材料,测试了硫化性能、力学性能、抗老化等性能。结果表明,U-CCDs和EDA-CCDs可同时作用于极性、非极性橡胶中,彻底取代Zn O促进NBR、SBR橡胶的硫化,并提高基体的抗老化性能。在未添加硫化活性剂Zn O的NBR、SBR橡胶基体中加入U-CCDs和EDA-CCDs能够完成硫化,随着粗碳点含量的增大,硫化速率和抗老化性能逐步提升。其中5phr U-CCDs/0phr Zn O组分NBR,比0phr U-CCDs/5phr Zn O纯样的硫化速率提高了29%,橡胶抗张积保持率提高了23.8%,部分橡胶样品在紫外光照射下表现明显荧光。(3)通过简单的固相共混法,将EDA-CCDs与各种无机填料混合,使EDA-CCDs通过非共价键结合负载在无机填料上,烘干后在紫外光照射下观察,各组分EDA-CCDs/无机填料展现了不同强度的荧光;制备了EDA-CCDs/SiO2硅橡胶,在紫外光照射下表现均匀强烈的蓝色荧光,具有良好的光致发光性。通过开炼机制备EDA-CCDs/SiO2/SBR,探究固相法制备的复合填料对SBR性能的影响。结果表明:4phr EDA-CCDs/40phr SiO2组分SBR低温脆断面的场发射电镜显示了复合填料在基体中的均匀分散。加入2phr EDA-CCDs/40phr SiO2的SBR正硫化时间(T90)分别为纯样和添加了2phr防老剂4010样品的39.8%和35.67%,明显加快了硫化速率;拉伸强度达到19.8Mpa,相比纯样更高,断裂伸长率从309.7%提高到401.3%;在100℃下热氧老化6天后,该组份比添加了2phr 4010的样品拉伸强度、伸长率保持率分别提高了23.5%和15.7%,说明EDA-CCDs/SiO2/SBR具备良好的抗热氧老化性能。总之,本论文的研究表明,粗碳点可以作为一种新型、低成本的多功能(防老、替代氧化锌、促进硫化、荧光等作用)橡胶助剂,在橡胶领域中具有广阔的用途。
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