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随着现代科技的高速发展和人们安全意识的增强,环境、食品、医药和生命体中痕量元素及其形态分析已成为环境污染监测、食品安全控制和人体健康及潜在风险评价过程中的重要内容和指标,受到了社会各界的广泛关注。在众多的元素特异性检测方法中,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、分析速度快的优点,以及多元素同时测定和同位素分析能力,在痕量元素分析中备受青睐。但是当ICP-MS直接用于实际样品分析时,往往会遇到以下困难：(1)样品中目标分析物的浓度可能低于仪器的定量下限；(2)基体复杂的样品产生的基体效应和质谱干扰,严重影响测定结果的准确度；(3) ICP-MS不能识别元素的不同形态。因此,在进行ICP-MS直接测定前,往往需要辅以合适的样品前处理技术,以达到净化基质、分离和富集目标分析物的目的。毛细管微萃取(CME),是在固相微萃取的基础上发展起来的一种微型化的样品前处理技术,具有成本低,操作简单,样品/溶剂消耗少,易于实现自动化,且易于与各类分析仪器在线联用等优点。与基于固相(微)萃取技术的方法相同,固相萃取材料在很大程度上决定了CME萃取的选择性、吸附/解吸动力学以及吸附容量等性能。因此,发展新型的毛细管萃取材料,并基于此建立相应的低样品消耗、高通量的实际样品分析方法是CME技术中的研究热点。整体材料兼具微米级的通孔和纳米级的微孔,具有较大的比表面积和较小的传质阻力,从而在分离分析领域展示出巨大的应用潜力。毛细管整体柱是在毛细管内原位反应形成的多孔型连续床,与CME中基于填充柱和开管柱的萃取模式相比,整体柱兼具两者的优点,即具有较大的萃取容量和较小的传质阻力。目前,整体柱CME已与高效液相色谱(HPLC)、电泳(CE)、电色谱(CEC)等多种检测方式联用分析生物大分子和有机小分子,但是应用于痕量元素及其形态分析的报道相对甚少。因此,本论文的研究目的是：设计和制备适合痕量元素及其形态萃取的毛细管整体柱材料并探索整体材料对目标分析物的吸附萃取行为,建立毛细管整体柱微萃取与ICP-MS联用分析环境和生物样品中痕量元素及其形态的新方法。主要研究内容包括：(1)采用溶胶-凝胶法制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)杂化硅胶毛细管整体柱,该整体柱具有原料易得、制备简单、吸附容量大和易于再生等优点。将APTES杂化硅胶整体柱CME与ICP-MS联用实现了人发和尿样中痕量重金属元素Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb的分析。方法的检出限分别为6.2ng L-1(Mn)、1.5ngL-1(Co)、5.2ng L-1(Ni)、6.3ng L-1(Cu)、1.2ng L-1(Cd)和14ngL-1(Pb),RSD小于5.1%(c=1μgL-1,n=7)。该方法具有选择性好、耐基质干扰能力强、所需样品体积少等优点,因此适合于基体复杂的微量样品中痕量/超痕量重金属元素的分析。(2)基于聚合物整体柱较强的耐酸能力和亚氨基二乙酸(IDA)与稀土元素(REE)之间较强的亲和作用,制备了IDA改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯整体柱poly(IDA-GMA-TRIM),该整体柱具有制备简单、重现性好和使用寿命长(可以使用100次以上)等优点。将该整体柱与微同心雾化器(MCN)-ICP-MS联用,建立了CME-MCN-ICP-MS在线联用分析人血清和尿样中痕量稀土元素的新方法。该方法对15种稀土元素的检出限小于1ng L-1,样品通量为8.5h-1,所建立的方法被成功用于人血清和尿样中痕量稀土元素的分析,加标回收率为82%-105%。(3)采用表面印迹技术,制备了Cd(Ⅱ)离子表面印迹有机聚合物改性硅胶整体柱,将该印迹整体柱与ICP-MS联用,建立了CME-ICP-MS分析人血清和尿液中痕量Cd的新方法。以Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)作为竞争离子,考察了Cd(Ⅱ)离子印迹材料对不同元素的萃取率、分配比和选择性,该印迹材料对Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的相对选择性系数分别为3.8、2.2和2.2。与非印迹材料相比,印迹材料具有更大的吸附容量(分别为4.2和6μgm-1),可见,Cd(Ⅱ)离子印迹材料对模板离子Cd(Ⅱ)有较好的选择性。与其它所报道的Cd(Ⅱ)印迹材料相比,该方法具有模板离子易清除、选择性好、抗干扰能力强、样品消耗体积小、易于再生等优点,适合于基体复杂的微量样品中Cd(Ⅱ)的分离富集。(4)制备了聚丙烯酰胺-乙烯基吡啶-甲叉双丙烯酰胺整体柱poly(AA-VP-Bis),基于纳米金表面稳定基柠檬酸根和柱床表面吡啶/酰胺基团的静电作用和氢键作用,实现了纳米金的分离富集。本方法具有较好的选择性和良好的抗干扰能力,且在萃取过程中可以保持纳米金本身的形貌,适合于以羧酸基为稳定基的纳米粒子的分离富集。采用粒径大小为3nm左右的柠檬酸根稳定的纳米金为目标分析物,实现了金纳米粒子的在线分析,检出限为1.17fM,样品通量为6h-1。与文献中的方法比较,本方法具有检出限低、样品消耗体积小、萃取/解吸动力学快、线性范围宽、样品通量大且无需消解的优点。将该方法应用于自来水、长江水和东湖水中金纳米粒子的分析,加标回收率在77-103%之间。(5)基于poly(IDA-GMA-TRIM)对钆离子(Gd3+)较好的萃取能力,以及poly(AA-VP-Bis)和羧基之间较强的氢键作用,建立了整体柱poly(IDA-GMA-TRIM)和poly(AA-VP-Bis)双柱串联-ICP-MS联用分析环境水样中Gd3+和钆酸马根维显(Gd-DTPA)的新方法。该方法对Gd3+和Gd-DTPA的检出限均小于2ngL-1,在东湖水和长江水中的分析中,Gd3+和Gd-DTPA的加标回收率在86%-104%之间。与文献中报道的钆酸分离富集的样品前处理方法相比,该方法无需使用强酸(6mol L-1HNO3)进行解吸,避免了酸挥发和重溶等繁琐步骤,具有操作简单且对仪器友好的优点。