论文部分内容阅读
黄酒营养丰富,市场发展前景广阔,并享有"国酒"美誉,但因质量评价手段较少,导致诸如虚报酒龄、乱贴知名品牌标签和以次充好冒充地理标志产品等非法行为时常发生,严重侵犯了正规厂家利益和消费者权益。复合材料修饰电极因表面能够固定化学性质优良的纳米材料和聚合物等,克服了单一材料修饰电极和裸电极反应微弱、灵敏度低等缺点,近年来已在酒类酒龄、地域和品牌鉴别中有所应用。基于此,本文首次将自主研制的金属纳米复合材料修饰电极阵列用于黄酒质量真伪鉴别,结合模式识别方法成功实现了不同酒龄、品牌和地域黄酒的区分和预测,从而为净化黄酒市场、维护消费者和正规厂家的利益提供了一套全新可靠的解决方案。本文具体研究内容、方法和结论如下:(1)采用自制的PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PASP/Pt/GCE组成修饰玻碳电极阵列成功实现了对3年陈、5年陈、8年陈、10年陈、15年陈和20年陈6种酒龄绍兴古越龙山黄酒的区分和预测。本部分选取在黄酒陈酿过程中含量变化较大的三种呈味物质:维生素C(维生素,酸味)、酪氨酸(氨基酸,涩味)和葡萄糖(糖类,甜味),采用循环伏安法(CV)和电流时间法(i-t)等对应制备了 PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PASP/Pt/GCE三种聚合物/金属纳米复合材料修饰电极,并在优化pH、扫速和缓冲液浓度等检测条件下实现了对三种呈味物质在一系列浓度梯度溶液中的定量测定,通过对比三种物质在电极上的检测限和在黄酒中的含量,发现物质在黄酒中含量远大于检测限,这说明黄酒样品满足了修饰电极的检测条件,即证明了修饰电极鉴别黄酒的有效性。基于电极有效性的基础上,在6种酒龄黄酒样品中采用复频多电位阶跃法作为激发信号施加于电极阵列,选取响应电流信号曲线与时间轴所围区域的面积值作为特征值,结合主成分分析(PCA)、局部保留投影(LPP)、线性判别分析(LDA)和支持向量机(LSSVM、LIBSVM)等模式识别方法对黄酒酒龄进行区分和预测,PCA、LPP和LDA三种区分模型中,LDA区分效果最好,在二维图和三维图中,6种酒龄黄酒都能够明显分开;LSSVM和LIBSVM两种酒龄回归模型中,LIBSVM预测效果要优于LSSVM,特别是均方差更小。(2)采用自制的PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE组成修饰玻碳电极阵列成功实现了对3种古越龙山、3种塔牌和会稽山总计7种品牌绍兴黄酒的区分和预测。本部分选取在各品牌黄酒间含量差异相对较大的三种呈味物质:维生素C(维生素,酸味)、酪氨酸(氨基酸,涩味)和没食子酸(酚类,苦味),采用循环伏安法等电化学方法对应制备了 PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三种聚合物/金属纳米复合材料修饰电极,在优化pH、扫速、富集电位和时间等检测条件下应用线性扫描伏安法(LSV)和差分脉冲伏安法(DPV)等实现了三种呈味物质在一系列浓度梯度中的定量测定,并将三种电极对维生素C、酪氨酸和没食子酸的检测限与三种呈味物质在黄酒中实际含量进行了比较,结果显示实际含量均远大于检测限,说明基于修饰电极阵列对黄酒品牌进行鉴定是可行的。之后在7种品牌黄酒中采用方波和梯形波两种多电位阶跃法施加于电极阵列得到响应电流信号曲线,选取电流曲线与时间轴所包围区域面积值作为特征值,结合PCA、LPP、LDA、LIBSVM、ELM(极限学习机)和BPNN(BP神经网络)等模式识别方法对黄酒品牌进行了区分和预测,区分模型显示PCA、LPP和LDA三种区分效果均存在3种塔牌黄酒类间距过小的问题,ELM区分效果也不太理想,但LIBSVM模型效果较佳,训练集和测试集区分正确率分别为100%和99.05%;预测模型显示ELM和LIBSVM预测效果一般,而BPNN效果较好,预测准确率达到了 97.14%。(3)采用自制的 SMWCNT/Au/GCE、PABSA/Au/GCE 和 PGA/Cu/GCE 组成修饰玻碳电极阵列成功实现了对江苏丹阳(镇江)、青岛即墨(青岛)、浙江汾湖(嘉兴)、浙江同康(台州)和古越龙山(绍兴)5种地域黄酒的区分和预测。本部分选取在各地域黄酒中比较有代表性的三种呈味物质:5’-GMP(添加剂,鲜味)、酪氨酸(氨基酸,涩味)和没食子酸(酚类,苦味),采用滴涂法和循环伏安法等制备了 SMWCNT/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三种金属纳米复合材料修饰电极,在优化的最佳pH和扫速等条件下应用LSV和DPV等电化学方法实现了三种呈味物质在一系列浓度梯度溶液中的定量测定,并将三种物质在对应电极上的检测限与其在黄酒中的含量进行了比较,结果显示含量均远大于检测限,说明黄酒中的三种物质含量满足修饰电极响应条件,电极的有效性符合要求。之后在5种地域黄酒中采用复频多电位阶跃法施加于电极阵列获得响应电流信号曲线,选取电流曲线与时间轴所包围区域的面积值作为特征值,结合PCA、LPP、LDA、LIBSVM和ELM等模式识别方法对黄酒地域进行了区分和预测,区分结果显示PCA、LPP和LDA均存在浙江汾湖和浙江同康黄酒类间距过小以及古越龙山黄酒样本点较分散等问题,ELM和LIBSVM区分效果较好,训练集和预测集区分正确率都较高;预测结果显示ELM和LIBSVM两种回归模型表现较好,特别是决定系数R~2较大。