含吲哚-2-酮结构分散染料的合成和应用研究

来源 :东华大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:LUOJIAJUN32
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分散染料最早被称为醋纤染料,是在20世纪二十年代初,为适应醋酯纤维发展而出现在市场上的。随着聚酰胺、聚丙烯腈,特别是聚酯纤维的发展,分散染料有了迅速的发展。目前分散染料已成为合成纤维,特别是聚酯纤维染色和印花的主要染料。在偶氮分散染料中,为了改进色光鲜艳度,丰富染料色谱,除在染料分子上引入各种取代基团外,还引入一些杂环化合物作为重氮组分或偶合组分,制造出一系列杂环偶氮型分散染料。杂环偶氮染料有着普通染料所没有的特殊性能,如荧光性能、光学性能、温致变色和光敏性能等。吲哚-2-酮属于五元杂环类化合物,是重要的医药和农药中间体。吲哚-2-酮类衍生物在医药中做为药效基团有着广泛的应用。但将吲哚-2-酮结构引入分散染料中的研究至今鲜见报道。如果将吲哚-2-酮结构引入到分散染料中,合成出具有杂环深色效应的分散染料,将是很有意义的事情。本论文成功地合成出了吲哚-2-酮化合物,并制备出了一系列含吲哚-2-酮结构的单偶氮分散染料,并研究了这些染料的后处理工艺和染色性能。全文共包括四部分,各部分内容分别如下。第一部分为染料中间体吲哚-2-酮化合物的合成。以苯胺为原料,经过Friedel-Crafts烷基化法、Wolff-Kishner-黄鸣龙两步还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙一锅还原三种方法合成出了吲哚-2-酮化合物(4a-4f),研究了这三种合成方法各自的影响因素,找到了合成吲哚-2-酮化合物的最佳工艺条件。实验结果表明,硫酸钠在制备中间产物N-异亚硝基乙酰苯胺(2a-2f)的反应中除了起到盐析效果,促进产物的析出外,还可以起到平衡反应体系电荷的作用。当硫酸钠的用量在340g/L时,中间产物2a-2f的产率均最高,达80%以上;由化合物N-异亚硝基乙酰苯胺(2a-2f)制备靛红化合物(3a-3f)时,当浓硫酸脱水关环温度在85-90℃之间时,产物靛红(3a-3f)的产率最大,达90%以上。当关环温度较低时,原料反应不剧烈,脱水关环不够,产物产率较低,温度太高,副产物增多;在用苯胺和氯乙酰氯制备中间体N-氯乙酰基苯胺(2'a-2'f)时,采用冰醋酸作为反应体系时,产物(2'a-2'f)产率最高,达94%以上。比较三种合成吲哚-2-酮化合物(4a-4f)方法发现,采用靛红经黄鸣龙还原法制备吲哚-2-酮化合物产率较高,特别是采用二缩三乙二醇作为溶剂,不经中间产物腙的分离而直接一锅还原法,产物产率都在80%以上。第二部分为含吲哚-2-酮结构分散染料的合成。选择吲哚-2-酮(4a)、5-溴吲哚-2-酮(4b)和5-氟吲哚-2-酮(4c)为原料,经过与间硝基苯甲醛的克诺文格尔缩合,硝基还原和重氮化偶合反应,合成出了12种含吲哚-2-酮结构的单偶氮分散染料A1-A4、B1-B4和C1-C4。主要研究了各中间和最终产物的合成工艺,并对产物A1-A4、B1-B4和C1-C4的结构进行了氢核磁共振确认。研究结果表明,以氨水为醛基保护试剂,采用间接硝化法合成间硝基苯甲醛,产率可达99%;用离子液体DBUBr(溴化1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7)作为催化剂制备3-(3-硝基-苯基亚甲基)-吲哚-2-酮化合物(5a-5c)时,产率最高,达95%以上;若不采用催化剂,使用微波法合成时,产率达到90%;当采用浓盐酸和冰醋酸作为溶剂,氯化亚锡为还原剂对化合物5a-5c进行还原时,3-(3-氨基-苯基亚甲基)-吲哚-2-酮(6a-6c)的产率最高,达75%以上。制备单偶氮分散染料A1-A4时,采用亚硝酸钠/浓盐酸法、亚硝酰硫酸法、亚硝酸钠/浓硫酸三种重氮化方法所得的产率都较接近,均在80%左右,而制备染料B1-B4和C1-C4时,采用亚硝酰硫酸和混酸的方法进行重氮化偶合后的产率达80%以上,明显高于其他两种重氮化方法的产率。第三部分为分散染料的光学性质和后处理工艺研究。主要研究了所合成分散染料的最大吸收波长与结构的关系、分散剂种类、分散剂用量及球磨时间对球磨时染料粒径大小和粒径分布的影响。实验结果表明,含吲哚-2-酮单偶氮分散染料A1-A4、B1-B4和C1-C4在420-460 nm有主要吸收波峰。从染料A1到染料A4,单偶氮化合物的最大吸收波长随偶合组分苯胺上N的取代基变化而逐渐增大;从染料B1到染料B4,染料Cl到染料C4,单偶氮化合物最大吸收波长随偶合组分苯胺上N的取代基变化而逐渐减小。分散剂对染料的球磨效果的影响很重要。分散剂NNO和木质素磺酸钠的用量比为1:2时,染料的平均粒径在1μm左右,粒径分布指数(DPI)也最小,染料粒径分布的更加均匀;当分散剂与染料的质量比为1:1时,染料的粒径及粒径分布最小;随着球磨时间的延长,染料的粒径和粒径分布指数不断减小。当球磨48h后,染料的粒径为0.5 um以下。染料(A1-A4、B1-B4、C1-C4)的最佳球磨工艺为:含染料1%的水溶液在20℃小球磨36小时,其中分散剂(NNO和木质素磺酸钠的用量比为1:2)和染料用量为1:1,球磨机转速为1000 Hz。经过球磨后,各染料具有良好的高温稳定性和离心稳定性,高温高压染色匀染性良好,标准方差S均小于1,达到达到合格纺织品要求。第四部分为分散染料的染色性能研究。主要研究了12种染料对涤纶织物的热熔染色性能、高温高压染色性能和其对醋酯纤维的染色性能,并对这12种染料对涤纶纤维的染色动力学和热力学进行了研究。研究结果表明,染料(A1-A4、B1-B4、C1-C4)对涤纶织物的热熔染色固色率很好,各项色牢度良好,达到合格纺织品要求。其中,染料A1-A4的热熔固色率都高于85%,染料B1-B4的热熔固色均在75-80%之间,染料C1-C4的染色固色率均在80%左右。染料(A1-A4、B1-B4和C1-C4)对涤纶织物的高温高压染色上染百分率都达70%以上,且各项色牢度良好;分散染料A1-A4、B1-B4和C1-C4的递深性良好;染料A1-A4的上染速率最快阶段为染色时间为40-80 mmin;染料B1-B4其上染速率最快阶段为染色时间为60-100 mmin;染料C1-C4其上染速率最快阶段为染色时间为40-100 min。染料A1-A4在染色40 min时即接近染色平衡,而染料B1-B4、C1-C4在染色时间为60 min方可接近染色平衡。染料A1、B1和Cl的染色速率常数要分别要高于染料A2-A4,B2-B3和C2-C4。染料在纤维上的浓度与染料在染浴中的浓度表现出很好的线性关系,染料在涤纶上吸附属于Nernst分配型吸附,即非定位吸附。随着染色温度的升高,有更多的染料吸附在纤维上,染料在纤维上的分布系数增加。染料A1-A4,B1-B4和C1-C4对醋酯纤维的上染率达到90%以上。染料对醋酯纤维有良好的移染性能,染色匀染良好,染色过程不易出现色花和色差现象。染色后织物色牢度良好,干、湿摩擦牢度和皂洗均在4-5级以上。除了染料A1、A2和C1耐升华牢度为4-5级,其余染料的耐升华牢度均为5级;耐日晒牢度均在7-8以上。
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