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自从C60被发现以来,尤其可得到大量产物之后,富勒烯的各种奇异性质一直吸引着众多研究者的注意。富勒烯是一类纳米级的簇合物,且具有离域性很好的π电子,它的结构和性质的独特性预示着这类分子具有很好的非线性光学性质。然而理论和实验表明,C60及更大的富勒烯(如C70、C72、C84等)的三阶非线性光学性质并不像人们最初想像地那么大,随后人们发现经过修饰的电荷转移型富勒烯衍生物有很大的光学非线性。本文通过量子化学计算方法研究了两类富勒烯衍生物的几何结构、电子光谱和非线性光学性质,探讨结构-光谱-非线性光学性质之间的关系,为新型非线性光学分子材料的设计研究提供理论依据和借鉴。研究工作主要包括以下两部分内容:1、受实验研究启发,设计Fe(η5-C55X5)2 (X=CH, N, B)系列分子,用DFT方法研究它们的结构、电子光谱及三阶非线性光学性质。BP86/TZP水平上优化得到三个体系都有D5d和D5h两种稳定构型,对比二茂铁和FeC60Ph5Cp实验结果,认为这三个体系均可稳定存在。分析Fe2+与C55X5-配体之间的相互作用,得出轨道作用的大小顺序为I > II > III,静电作用的大小顺序为I > III > II。TDDFT计算电子吸收光谱,结果表明三个体系在短波长段的吸收跃迁主要来自C55X5-配体的贡献,并混有红移了的Fe(Cp)2部分CT跃迁;在较长波长段出现体系所特有的从Fe(Cp)2到C50部分的电荷转移特征吸收峰。完全态求和(SOS)方法计算三个体系的三阶非线性光学性质。其中,D5d-Fe(η5-C55B5)2化合物的三阶极化率值最大,为-10410×10-36esu。N、B原子在体系中的共轭性都比CH基团要好,因而电荷转移特征吸收增强,体系II、III的γ值稍大;并且体系III在-10.0~0.0eV段的态密度较均匀地分布在分子中各个片断上,电子离域性较体系I、II要好,因而具有最大的γ值。2、应用密度泛函理论方法探讨了ZnPA-C60CA化合物的几何结构、电子光谱以及二阶非线性光学性质。优化的几何结构显示,在ZnPA-C60CA化合物中存在双氢键N―H…O,H…O的距离分别是1.447?和1.486?,其结合能为539.09 KJ/mol,两分子间存在很大的静电相互作用。分析电子结构发现,ZnP的引入使C60CA主体部分的电荷与轨道分布发生变化,特别是C60CA部分的外接苯环上的电荷及轨道,光谱跃迁性质随之发生变化,体系中增加了由苯环到富勒烯部分的跃迁。此外,DFT计算静电场下ZnPA-C60CA化合物及其两个组成分子的第一超极化率,得到ZnPA-C60CA的βvec值为-21.876×10-30esu,分别是C60CA和ZnPA分子的3.5倍和30倍,两者的氢键连接使非线性光学性质得到很好的改善。