Fe（Ⅱ）活化过硫酸盐（过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS））高级氧化体系因其能够产生高活性物种,分解难生物降解污染物,在环境污染治理领域得到广泛关注。近期研究利用甲基苯基亚砜（PMSO）作为活性物种探针,发现四价铁（Fe（Ⅳ））氧化PMSO的特征产物甲基苯基砜（PMSO2）是Fe（Ⅱ）/过硫酸盐体系降解PMSO得到的主要产物,进而证实Fe（Ⅱ）/过硫酸盐体系中的主要活性物种为Fe（Ⅳ）,而非长期以来认为的硫酸根自由基(SO4·-)。Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）较慢的循环速率极大限制了Fe（Ⅱ）/过硫酸盐体系的除污染效能,因此,在工程中常同步投加还原剂加速Fe（Ⅲ）还原。然而,过往研究多集中于探索还原剂对于Fe（Ⅱ）/过硫酸盐体系除污染效能的提升作用,而对还原剂对于活性物种的调控机制研究不足,尤其是还原剂对于体系中Fe（Ⅳ）生成规律的影响还未有报道。本研究依据还原剂化学结构,将其分为羟胺类无机还原剂（硫酸羟胺和盐酸羟胺）、酚醌类有机还原剂（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和1,4-对苯醌）、酚酸类有机还原剂（没食子酸和原儿茶酸）和氨基酸类有机还原剂（L-半胱氨酸）等共四类,细致探究了各类还原剂强化的Fe（Ⅲ）/PDS和Fe（Ⅲ）/PMS体系中活性物种的生成机制。综合利用PMSO探针法和电子顺磁共振（ESR）波谱分析技术,鉴别体系中活性物种种类,评估Fe（Ⅳ）和SO4·-的相对产率,并阐明Fe（Ⅳ）和SO4·-的生成路径,为还原剂强化的铁活化过硫酸盐体系的实际应用提供理论支持。羟胺类还原剂强化Fe（Ⅲ）/过硫酸盐体系中,适量羟胺类还原剂有效提升了体系对于PMSO的降解效能,而过量羟胺通过竞争消耗生成的活性物种降低了PMSO的降解效能。在硫酸羟胺强化Fe（Ⅲ）/过硫酸盐体系中,PMSO2的生成率（η（PMSO2））维持在90%-100%,这说明硫酸羟胺对于活性物种的生成路径没有影响,体系中的主要活性物种仍为Fe（Ⅳ）。而盐酸羟胺强化体系中,η（PMSO2）随盐酸羟胺投量增大不断降低,这是因为CI-竞争消耗Fe（Ⅳ）生成了·OH。盐酸羟胺的加入也显著增强了Fe（Ⅲ）/过硫酸盐体系ESR图谱中·OH的信号强度,进一步证实盐酸羟胺促进了体系中·OH的生成。酚醌类还原剂强化Fe（Ⅲ）/过硫酸盐体系中,总体上适量酚醌类还原剂的投入提升了体系对于PMSO的降解效能,过量的投入会出现抑制作用,这是因为还原剂竞争消耗活性物种。并且各酚醌类还原剂强化体系中,η（PMSO2）一直稳定在90%-100%,表明酚醌类还原剂不会改变体系的活性物种种类,体系中仍以产生Fe（Ⅳ）为主。同时,酚醌类还原剂强化Fe（Ⅲ）/过硫酸盐体系的ESR图谱中没有观测到SO4·-信号峰,进一步证实体系中活性物种为Fe（Ⅳ）。酚酸类和氨基酸类还原剂强化Fe（Ⅲ）/过硫酸盐体系中,适量的还原剂有效提升了体系对于PMSO的降解效能,过量的还原剂通过竞争消耗生成的活性物种降低了PMSO的降解效能。同时η（PMSO2）随着还原剂的投量增加而下降,这是因为酚酸类和氨基酸类还原剂的络合作用使得反应体系生成的活性物种由Fe（Ⅳ）向SO4·-转变,ESR实验同样发现还原剂的加入使得DMPO-SO4信号增强,这说明Fe（Ⅳ）和SO4·-均参与到反应体系中。