几种新型吸附剂的设计、制备及其对水中抗生素污染物的吸附性能研究

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自然环境中的抗生素作为一种具有生物活性的新型污染物,是“药品和个人护理用品(PPCPs)”污染物中的主要种类之一,由于日常的大量频繁性连续输入,在环境中表现为“虚拟持久性”特征,不断富集于各类水体、土壤和底泥中,严重威胁微生态平衡和人类健康,对其污染的治理已成为国际研究热点。吸附法因操作简便、成本低、效率高、无高毒性副产物风险等诸多优点获得青睐,而作为吸附技术关键的高效经济吸附剂的开发显得尤为重要。本文从高吸附性和经济角度出发,通过大量筛选,设计并制备了几种不同结构和性质的层状和多孔新型吸附剂,系统研究了这些吸附剂在脱除水中抗生素方面的性能和机理,为水环境中抗生素类污染物的处理技术研发提供了基础。首先设计合成了类石墨烯型氮化硼(g-BN),研究了该吸附剂对水中抗生素的吸附性能。通过SEM、EDS、XPS、AFM、XRD、TEM和N2吸附-脱附表征显示合成的g-BN为B、N两元素构成的具有六方蜂窝状准二维片层结构的类石墨烯型少层材料,其比表面积远大于商品级氮化硼。静态吸附实验表明,g-BN对模拟水体中氟喹诺酮类抗生素加替沙星(GTF)和左氧氟沙星(LOF)的吸附脱除率在95%左右,对四环素类抗生素四环素(TC)和强力霉素(DC)的脱除率也达85%,显著高于商品级氮化硼的抗生素脱除率(小于10%)。系统研究g-BN对脱除率最高的GTF的吸附性能,结果显示,接触约45min即达吸附平衡;溶液pH的变化几乎不影响吸附效果,pH3-11范围吸附量在74.2~74.7mg/g之间;共存的Na+和Ca2+会抑制吸附,可使吸附量分别下降7%和8%;吸附等温线符合Langmuir模型,288K温度下的最大单分子层吸附量约89mg/g;吸附为自发且放热的物理吸附;吸附机理推测为π-π电子供受体作用、疏水效应和静电作用。其次设计合成了含过渡金属钼的类石墨烯型二硫化钼(g-MoS2),研究了其对水中抗生素的吸附性能。AFM、XRD、TEM、XPS、BET和UV等表征表明g-MoS2为少层结构的类石墨烯型准二维片层材料,片层内部呈S-Mo-S共价环合而成的六边形蜂窝状结构。静态吸附结果表明,相对于商品级MoS2, g-MoS2可高效吸附脱除水中抗生素(四环素类TC、DC和氟喹诺酮类GTF. LOF)污染物,其中,对四环素类TC和DC的脱除效果(脱除率为96~97%)明显高于氟喹诺酮类的GTF和LOF(脱除率为86%)。系统研究g-MoS2对TC和DC的吸附性能,结果表明,TC和DC的qe分别在16和24h吸附平衡后达325和312mg/g;吸附受pH影响,其变化趋势与溶液中吸附质随pH改变的荷电情况直接相关,吸附TC和DC的最佳pH条件分别为pH2-9和pH4-9;共存Na+可促进吸附,吸附量TC增加了31%(pH=6.4),DC增加了24%(pH=3.8)和16%(pH=7.0);吸附过程准二级动力学方程拟合效果最好,吸附速率主要受液膜扩散控制;描述吸附等温线的最佳模型为单分子层的Langmuir模型,303K温度下TC和DC的最大吸附量分别约435和556mg/g;吸附自发且吸热,吸附体系物理吸附和化学吸附共存;吸附作用机制判断为л-л电子供受体作用、疏水效应和静电作用。从经济角度选取了六种低成本的聚苯乙烯型大孔离子交换树脂D201、D370、 D001、D061、D072和NKC-9作为吸附剂,考察其对水中抗生素的吸附性能。结果表明,在溶液初始pH和pH=7条件下,具有阴离子交换能力的强碱性树脂D201和弱碱性树脂D370对水中四环素类TC、DC和氟喹诺酮类GTF、LOF这两类抗生素的吸附脱除率达91~100%,明显优于强酸性阳离子交换树脂D001、D061、D072和NKC-9(脱除率为17%-58%)。系统研究六种树脂对脱除率最高的TC和DC的吸附性能,结果表明,吸附96h达平衡;吸附的pH依赖性很强,强吸附条件碱性树脂为pH4~7宽范围,而四种强酸性树脂仅为pH2-3;共存NaCl对D201的吸附抑制强于D370,TC和DC吸附量在D201上分别下降了72.9%和67.3%,而D370上分别下降了37.5%和18.6%;吸附过程主要符合准二级动力学模型,限速步骤以粒子内扩散为主兼有粒子外的传质;最佳pH条件下吸附等温线符合Langmuir模型,D001(pH=3)、D201和D370(pH=7)上最优温度下的最大单分子层吸附量TC分别为222、233和123mg/g、DC分别为256、122和149mg/g,吸附过程自发且吸热(DC在D001上的吸附放热);吸附机制认为是离子交换作用、疏水效应和π-π效应。为了改善离子交换树脂使用的广谱性,用浸渍法将金属离子Fe3+、Cu2+和Zn2+负载于pH依赖性极强的强酸性树脂D001上制备了金属负载型D001树脂(M-D001,M代表Fe、Cu和Zn),研究了其对水中抗生素的吸附性能。结果表明,相对于原型D001树脂,负载上金属后的M-D001对抗生素TC、DC、GTF和LOF的吸附脱除性能显著增强,脱除率达90%-100%(TC和DC的脱除效果最好,脱除率达98%以上),pH适应性显著提升,在pH2~8的宽范围对TC和DC的qe均高于200mg/g,且吸附速率提高,吸附平衡时间最短只需12h(Cu-D001吸附DC),最长也只要72h(Zn-D001吸附TC);吸附过程符合准二级动力学模型,限速步骤为树脂内扩散为主兼有外部传质等过程;共存NaCl可竞争性抑制吸附,Fe-D001、Cu-D001和Zn-D001上TC的吸附量分别下降了29%、35%和66%,DC的则分别下降了36%、51%和73%;吸附等温线契合度最佳的是Langmuir模型,在288~318K温度范围最大单分子层吸附量为417~625,mg/g;吸附过程自发且吸热;吸附机理推测为金属离子的表面络合作用、阳离子桥作用和静电相互作用。最后,以金属基离子液体T12Cl/FeCl3为模板剂原位引入金属,一步法制备了金属Fe3+负载型介孔硅吸附剂“Fe-SiO2",采用N2吸附-脱附、XRD、SEM、EDS、TEM和XPS表征了其组成和结构,并研究该吸附剂对水中抗生素的吸附性能。结果表明,Fe-SiO2对四环素类TC、DC和氟喹诺酮类GTF、LOF这两类抗生素的吸附性能均很高,脱除率均大于90%,显著优于不含金属的介孔Si02(脱除率小于6%)。系统研究Fe-SiO2对TC和LOF的吸附性能,结果显示,吸附存在较强的pH依赖性,适宜条件TC为pH4~9, LOF为pH5-11;共存NaCl可低程度促进TC的吸附但使LOF吸附减少,共存CaCl2竞争性地使TC和LOF的吸附量分别下降16.5%和33.5%;吸附过程符合准二级动力学模型,限速步骤以粒子内扩散为主兼有粒子外的传质;吸附等温线符合Langmuir模型,溶液初始pH和288K条件下TC和LOF的最大单分子层吸附量分别为385和104mg/g;吸附过程热力学可行且自发,低温对吸附更有利;吸附主要作用力判断为金属离子的表面络合作用、阳离子桥作用和静电吸引。
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