水滑石结构Cu-Fe基催化剂的制备及其在合成低碳混合醇中的应用

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煤炭,天然气等经合成气选择性催化转化为低碳醇一直是非常具有工业应用和理论研究价值的课题之一。Cu-Fe基催化剂因为其独特的催化活性以及温和的反应条件被认为是一类非常有潜力的催化剂。然而,依然存在一些如Cu-Fe基催化剂中的助剂效应机理、活性组元Cu-Fe之间的协同作用机制、催化剂因活性组元烧结而失活等还亟待解决的问题。值得注意的是,近年来水滑石结构在催化领域中的应用受到了广泛的关注,其对于抑制活性组元烧结的特性以及在催化加氢中的独特作用引起了研究者的重视。因此,本文构建了一系列前驱体具有水滑石规整结构的催化剂,通过调变其组成、物相结构、表面化学性质等来研究催化剂Cu-Fe基催化剂上的构效关系,所研究内容及获得相关结论总结如下:  (1)通过水滑石结构的热分解,成功制备了高分散Cu-Fe基催化剂。负载于水滑石结构中的活性组元的比值Fe/Cu对于催化剂的理化性质以及催化反应性能都有很大的影响。结果表明,产物中的醇烃比值与催化剂中四面体配位的Cu物种相对含量之间具有线性关系,表明四面体配位的Cu物种可能是后续提供CO插入的主要活性位点的前驱体。同时,发现较高的Cu物种还原温度与较大的水滑石层间距对于合成醇的过程是有利的。另外,与其他催化剂相比,Fe/Cu比等于0.5的催化剂呈现出了较高的醇选择性(20.77%)与较高的C2+醇选择性(48.06%)。  (2)通过促进催化剂上四面体空隙配位Cu物种的生成,Mn、Zr、Ce三种助剂均可以提高催化剂上催化CO加氢产物中醇的选择性。与(1)类似的,添加不同助剂的催化剂上的醇选择性与催化剂中CuB2+物种的相对含量呈线性关系。从与活性金属间相互作用的模式来看,Mn与Zr、Ce的助剂效应并不相同。具体的,在传统“Cu-Fe双中心”模型基础上建立了“Cu-Fe-M三中心”模型来解释这种催化剂上不同的助剂效应。研究发现,Mn的加入促进了催化剂中Cu与Fe组元之间的较强的协同效应,而Zr、Ce的加入反而使得Cu与Fe组元之间的协同效应降低,不过通过促进高分散Cu物种的生成促进了Cu-Fe双活性位在催化剂中的浓度。也就是说,Mn的加入主要促进了双活性中心中的链增长活性位上的催化反应效率,Zr、Ce的加入则主要促进了双活性中心中的CO插入活性位上的催化反应效率。  (3)通过调节制备方法、制备条件得到了具有连续规整度的水滑石结构催化剂,随着规整度的规律变化,催化剂的理化性质发生了连续变化,由此催化剂的催化反应性能也发生变化。研究发现,较高的水滑石规整度对于合成低碳醇是有利的,同时结果表明,四面体配位铜物种因为其独特的热稳定性在催化反应合成醇中起到了重要作用。另外,对于不同催化剂体系下助剂添加的研究表明,Mn的助剂效应是结构不敏感的,相对来说,催化剂结构的变化对Zr、Ce的助剂效应有很大影响。  (4)通过在以ZnAl水滑石结构为基础的Cu-Fe基催化剂中添加Ce、Mn助剂,研究了催化剂理化性质,孔结构等随助剂含量的变化。研究发现,一定量的助剂Ce添加有利于催化剂中四面体配位铜物种的增加,从而使得催化剂醇选择性提高,但过多的Ce导致水滑石规整度急剧下降,使得醇选择性降低;相对来说,Mn对于催化剂层间孔结构是不利的,但其助剂效应受催化剂结构影响不大,虽然催化剂结构被破坏,催化剂醇选择性依然随着Mn含量的增加而增加。对于水滑石层间孔结构与表面Cu物种的综合影响研究表明,表面Cu物种对催化剂醇选择性起到了决定性作用,在此基础上,层间孔结构可以促进催化剂上醇分子的生成。
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