【摘 要】
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本文通过设计并合成了一系列新型限制几何构型芴基稀土中心金属有机配合物,实现了对共轭二烯单体的高选择性聚合,并深入研究了配合物结构与聚合物选择性之间的深层关系。具体工作内容如下:（1）设计并成功合成了新型限制几何构型芴亚甲基四氢呋喃稀土中心金属双烷基配合物（η~5-Flu-CH2-THF）Y（CH2Si Me3）2（THF）（1）和（η~5-Flu-CH2-THF）Lu（CH2Si Me3）2（TH
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本文通过设计并合成了一系列新型限制几何构型芴基稀土中心金属有机配合物,实现了对共轭二烯单体的高选择性聚合,并深入研究了配合物结构与聚合物选择性之间的深层关系。具体工作内容如下:（1）设计并成功合成了新型限制几何构型芴亚甲基四氢呋喃稀土中心金属双烷基配合物（η~5-Flu-CH2-THF）Y（CH2Si Me3）2（THF）（1）和（η~5-Flu-CH2-THF）Lu（CH2Si Me3）2（THF）（2）,两种配合物通过烷基消除法利用配体和三烷基稀土化合物经过一锅法合成,并获得了两种配合物的单颗晶体。配合物通过NMR核磁测试、X-射线晶体衍射测试等,对它们的化学性质与配合物结构进行了充分表征。两种配合物是由配体通过芴基五元环的碳原子和侧臂四氢呋喃氧原子的配位,与中心金属采用η~5/κ~1配位模式,同时中心金属周围存在两个烷基基团与一个游离的四氢呋喃配位。利用DFT计算和包埋体积计算合理地解释了配合物阳离子活性种的配体螯合侧臂种类、空间位阻、Lewis酸性等与聚合反应选择性与聚合活性之间的相互关系。（2）利用配合物1和2与助催化剂硼盐[Ph3C][B（C6F5）4]和烷基铝添加剂Al R3组成的三组分催化体系,对丁二烯单体配位聚合的行为进行了研究。其中,配合物1/[Ph3C][B（C6F5）4]/AliBu3组成的三组分催化体系可以实现丁二烯的高活性、高顺-1,4选择性的聚合反应,得到顺-1,4含量高达98.5%的聚合产物。借助不同比例AliBu3与配合物1生成的混合物进行核磁跟踪测试,我们揭示了烷基铝添加剂对我们设计的新型限制几何构型芴亚甲基四氢呋喃稀土中心金属双烷基配合物的特殊作用,并解释了烷基铝添加剂种类对该配合物催化丁二烯聚合选择性的影响。（3）利用配合物1和2与助催化剂硼盐[Ph3C][B（C6F5）4]和烷基铝添加剂Al R3组成的三组分催化体系,对异戊二烯单体配位聚合的行为进行了研究。其中,配合物1/[Ph3C][B（C6F5）4]/AliBu3组成的三组分催化体系可以实现异戊二烯的较高活性、3,4选择性为主的聚合反应,得到3,4结构含量可达69.0%的聚合产物。探究并解释了不同种类、不同含量的烷基铝添加剂Al R3对异戊二烯聚合行为的影响,并阐明了配合物1调控异戊二烯聚合选择性的可能机理。
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