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金属-有机配合物在当今社会被越来越广泛地应用到各个学科领域,尤其是它们可以作为一类结构新颖、功能良好的材料应用于吸附、催化、光学、磁性等领域。而有机配体在配合物的合成过程中起着关键性的作用,通过选择构型各异的有机配体,与金属离子进行自组装,得到我们预期得到的配合物,是配位化学研究的难点。
本文选择了两个含咪唑环的构型完全不同的有机配体和金属离子合成出九种配位化合物。并且研究了这些配合物合成过程的条件、配合物的空间构型、辅助配体的加入对配合物空间构型的影响以及配合物的性质规律等。
一、设计合成了苯-1,2-双(亚甲基苯并咪唑)配体(L1),以其为基础分别与氯化钴、碘化镉、氯化汞、硝酸镉、硝酸锌、氯化锌通过传统的水热合成法及溶剂挥发法合成了六个配位化合物:[CoL1(C1)2]·2CH3OH(I1),[CdL1(I)2]·2CH3OH(I2),[HgL1(C1)2]·2H2O(13),[Cd2(L1)2(NO3)2(CH2COO)2]·2CH3OH(I4),[ZnL1(TPA)]·2DMF·2H2O[TPA=对苯二甲酸](15),[ZnL1(IPA)]·H2O[IPA=间苯二甲酸](I6)。配合物I1,I2是同晶异质体,都属于三斜晶系,P-1空间群。中心金属离子M(Ⅱ)(M=Co/Cd)采取四配位模式,形成畸变的四面体构型。其中配体L1中的两个咪唑氮原子螯合于中心金属离子,另外两个配位原子来源于金属盐中的阴离子。配合物I3的空间构型和Hg(Ⅱ)配位模式与I1,I2相同,只是它属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物14也属于三斜晶系,P-1空间群。中心金属离子Cd(Ⅱ)采取六配位模式,形成畸变的八面体构型。配体L1的两个咪唑氮原子螯合于中心金属离子,其余参与配位的四个氧原子分别来自硝酸根离子、甲醇分子和螯合于Cd(Ⅱ)的丁二酸的羧基氧原子。而辅助配体丁二酸的加入起到了桥联配体的作用,将两个Cd(Ⅱ)连接为双核配位化合物。配合物I5属于正交晶系,Pbca空间群。中心金属离子Zn(Ⅱ)采取四配位模式,辅助配体对苯二甲酸在配合物结构构筑的过程中起到桥联配体的作用,将相邻的不对称结构单元连接为一维之字形链状结构。配合物I6属于单斜晶系,P21/c空间群。结构与配合物15相似,辅助配体间苯二甲酸也起到桥联配体的作用将相邻的不对称结构单元连接为一维链状结构。这六种配位化合物均可以通过氢键和π…π堆积作用连接为三维超分子结构。
二、预期设计合成苯-1,2-双(亚甲基咪唑二酸)作为配体,但是意外得到了4,5-咪唑二羧酸作为配体(L2)构筑的三个结构新颖的三维配位聚合物M(L2)3[M(Ⅱ)=Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)]。配合物Ⅱ1-Ⅱ3属于同晶异质晶体,它们都属于立方晶系,结晶于手性空间群。其中配位聚合物Ⅱ1和Ⅱ3的属于P4332空间群,而配位聚合物Ⅱ2的两种对映异构体结晶于不同的晶形,分别属于P4132空间群和P4332空间群。每个金属离子M(Ⅱ)都采取六配位模式,形成变形的八面体构型。在配合物Ⅱ1,Ⅱ2或Ⅱ3中,配体L2相当于三节点把金属联结起来,形成具有(5,3)拓扑的类分子筛的三维配位聚合物。
三、对以上配合物的红外、紫外、荧光、热稳定性和电化学性质进行了研究。