【摘 要】
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聚阴离子型磷酸钒锂材料结构稳定,结构式中三个锂离子均可以参与脱嵌,且氧化还原的电势较高,但仍然存在如下问题:本征电子导电性和锂离子扩散系数偏低,且在宽电压范围（3.0～4.8 V）内的循环稳定性较差。本文以单斜结构的磷酸钒锂为研究对象,系统地阐明了其脱、嵌锂过程中电子结构与离子迁移行为的演变规律,通过合理结构设计制备出分级片状结构的磷酸钒锂/碳复合材料;并研究了间隙锂引入与阳离子掺杂对磷酸钒锂结构
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聚阴离子型磷酸钒锂材料结构稳定,结构式中三个锂离子均可以参与脱嵌,且氧化还原的电势较高,但仍然存在如下问题:本征电子导电性和锂离子扩散系数偏低,且在宽电压范围（3.0～4.8 V）内的循环稳定性较差。本文以单斜结构的磷酸钒锂为研究对象,系统地阐明了其脱、嵌锂过程中电子结构与离子迁移行为的演变规律,通过合理结构设计制备出分级片状结构的磷酸钒锂/碳复合材料;并研究了间隙锂引入与阳离子掺杂对磷酸钒锂结构与电化学性能的影响机制。采用第一性原理与分子动力学模拟,计算了磷酸钒锂材料在锂离子脱嵌过程中的中间相构型、电荷补偿机制与锂离子迁移通道及其能垒。计算结果表明,磷酸钒锂的离子脱嵌行为与实验结果基本一致,最后一个锂离子的脱出会显著增强V-O共价性,从而引起部分O参与电荷转移过程;作为间接带隙类半导体,其电子导电性极大依赖碳包覆情况;而锂离子迁移具有明显的各向异性特性,且对结构中锂含量具有依赖性,[100]方向是锂离子扩散快速通道。考虑到磷酸钒锂各向异性的离子传输行为和对碳包覆的依赖性,通过改进的碳热还原法,通过引入过氧化氢（H2O2）和聚丙烯酰胺（PAM）分别作为还原剂和螯合剂,制备了具有分级片状结构的磷酸钒锂/碳复合材料。对比实验表明,H2O2能使得V2O5转变为VO2+,而酰胺基团则能有效地与VO2+离子结合,使得前驱体浆料得到充分混合,随后的高温烧结过程中,蔗糖和PAM充分热解,将前驱体还原成片状结构的磷酸钒锂,并形成具有N缺陷的碳包覆层。得益于结构的优势,复合材料的电化学性能优异,其在3.0～4.3 V范围内1C倍率循环1000次的容量保持率达到93.2%,在3.0～4.8 V范围内1C倍率循环200次的容量保持率为84.8%。为了寻求改善磷酸钒锂材料性能的新途径,通过调控起始物质中Li:V的量,采用碳热还原法制备了非化学计量比磷酸钒锂材料。结果表明,Li3+3xV2-x（PO4）3（0≤x≤0.05）相可以保持单斜晶结构,且晶格有一定收缩,而锂含量的继续增加和高于700 oC煅烧会产生Li3PO4相;并发现富余锂离子占据V的八面体和Li的间隙位;电化学性能测试和理论计算表明,锂过量策略虽然无法提供额外的容量,但富余锂离子会诱发锂离子的替代扩散机制,增强锂离子的扩散特性,且本体材料和与电解液界面结构的稳定性提高。优化后的Li3.15V1.95（PO4）3材料在3.0～4.8 V范围内5C倍率下充放电循环1000次后的容量保持率为82.5%。为了进一步改善磷酸钒锂材料的电化学性能,制备了Mg2+离子掺杂的磷酸钒锂材料,并研究了掺杂引发的结构演变与电化学行为的构效关系。结构表征表明,在磷酸钒锂体系中,Mg可以取代Li与V位,并且通过空位/间隙锂引入而不是极化子形成来补偿电荷,而其掺杂位点可以通过起始物质各个元素的相对丰度来调节。电化学性能测试表明,Mg2+离子的V位掺杂可以改善磷酸钒锂材料的离子输运特性,提高其循环稳定性,优化后的V位Mg2+离子掺杂磷酸钒锂材料在3.0～4.8 V范围内5C倍率循环1000次后的容量保持率达到88.2%。理论计算表明,磷酸钒锂的电子导电机制主要为极化子迁移,而金属离子掺杂由于对极化子浓度影响很小,几乎不能提高其电子导电性;其次,磷酸钒锂中引入的间隙Li+离子可以作为过渡态,进一步增强锂离子传输速率;另外,O的p电子态中心可以用来描述磷酸钒锂掺杂体系的稳定性,p电子态中心远离费米能级的负偏移被认为可以抑制氧在高电位下参与电荷转移,进而增加磷酸钒锂的结构稳定性。
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