过渡金属磷(硫)化物的结构设计及电化学性能研究

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当今世界,由于化石燃料的急剧消耗和环境污染的日益严重,开发可再生、清洁、高效的储能技术已成为世界性的问题。锂离子电池由于容量高、寿命长和环境友好等优势,已经作为重要的储能设备,被广泛应用于便携式电子产品、新能源领域。然而,智能设备和电动汽车的飞速发展,对锂离子电池的综合性能,如容量、寿命、功率等也提出了越来越高的需求。目前商用的锂离子电池正负极材料越来越难以满足这些要求,迫切需要开发性能更优的电极材料;另一方面,锂资源储量的日益减少,严重制约了锂离子电池未来的发展。钠离子电池由于钠储量丰富,在价格上有极大的优势,同时工作原理与锂离子电池相似,虽然容量和循环寿命相对较低,但近年来受到越来越多的关注,有希望替代锂离子电池。石墨是商用的锂离子电池负极材料,具有出色的循环稳定性,但相对较低的容量已经不能满足现在对储能材料的需求。另外,由于钠离子的半径和体积远大于锂离子,石墨并不能适用于钠离子电池。因此,开发低成本、高容量的新型负极材料至关重要。在诸多负极材料中,过渡金属磷化物和过渡金属硫化物由于比容量高、价格低廉等优点,备受关注。然而,由于磷化物和硫化物的电导率低,导致其表现出较差的倍率性能。同时,由于不可避免的体积变化,在充放电过程中,通常会发生电极的破坏和粉化,加快电池容量的衰减,进而缩短电池的寿命。本文将从微结构设计等方面,提高材料的储锂/钠性能。具体内容如下:(1)通过溶剂热法制备了三维自组装花状的Fe-pre前驱体,然后用盐酸多巴胺包覆形成了氮掺杂碳层,最后通过磷化,得到了花状氮掺杂碳包覆的FeP杂化材料(即FeP@N,C),并将其用作锂离子电池负极材料。在该杂化材料中,片状FeP可以实现锂离子的快速转移,进而提高反应速率;氮掺杂碳可以提供更多的活性位点,促进Li3P的分解,有效提高材料的电导率。同时,氮掺杂碳可以保持电极材料的稳定性和活性。此外,花状FeP@N,C杂化材料具有较大的表面积,增加了电极与电解质之间的接触面积,并提供了较大的缓冲空间,使其结构在循环过程中得到较好地保持。因此,花状FeP@N,C杂化材料表现出了良好的电化学性能。在0.5 A g-1的电流密度下,循环300圈之后,其容量可以保持在564.1 mA h g-1,并且保持了完整的花状结构。(2)以ZIF-8为前驱体,通过盐酸多巴胺的包覆、高温煅烧和水热硫化策略成功制备了ZnS纳米颗粒@氮掺杂碳复合物。通过该方法,可以将ZnS原位封装在由ZIF-8衍生的氮掺杂碳中,进而限制ZnS的进一步生长,同时防止其发生团聚,得到了均匀分散的ZnS超小纳米颗粒,其粒径约为10 nm。该超小的纳米颗粒可以缩短充放电过程中锂离子的扩散距离,并且提高材料的比表面积。此外,包覆多巴胺的ZIF-8前驱体煅烧后会产生较高含量的氮掺杂碳,这些氮掺杂碳为锂离子的传输提供了通道,并且缓冲了在循环过程中的体积膨胀,使ZnS具有较好的储锂性能。在200 mA g-1的电流密度下经过250次循环之后,其容量可以保持859.3 mA h g-1;在500 mA h g-1的大电流密度下,ZnS@N,C复合物可以稳定循环400圈并保持627.9mA h g-1的高容量。(3)通过简单的水热法合成了SnS2@CoS2–rGO纳米花,并将其用作钠离子电池负极材料。该材料是由SnS2纳米片和CoS2纳米颗粒组装而成,并与rGO复合,形成花状球体。SnS2纳米片在水平轴具有较大的层间距,为钠离子的脱嵌提供了有效的扩散路径,而CoS2在反应过程中生成的Co又可以提高SnS2的可逆性。同时,rGO可以缓冲反应过程中产生的机械应力,避免结构破坏,保持结构完整。因此,通过SnS2、CoS2和rGO的协同作用使SnS2@CoS2–rGO纳米花具有优异的储钠性能。在200 mA g-1的电流密度下,经过100个循环后,其可以保持514.0 mA h g-1的高容量,并具有良好的倍率性能。
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