环氧乙烷催化水合制乙二醇的工艺研究

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乙二醇(EG)是一种十分重要的基础化工原料,主要用于生产聚酯纤维,目前国内外大型生产装置普遍采用环氧乙烷(EO)直接水合法工艺路线。但是直接水合法存在水比大,浓缩蒸发能耗高等缺陷,不符合当今世界所倡导的节能减排、开发新能源的趋势。全球生产乙二醇的公司均致力于固定床催化水合技术的开发。本文提出了将多级固定床反应器串联用于树脂催化EO水合制EG的生产工艺。以自制交联度为2%的强碱性阴离子交换树脂S201为催化剂,采用EO多段进料的方式,使反应在多个反应器中同时进行,根据需要分段控制反应温度,有效地移走了反应中放出的热量,解决了树脂催化剂的膨胀问题,大大延长了催化剂的使用寿命。同时,通过对EO非均相催化水合反应动力学过程的研究,对树脂催化过程做出了适当解释,并为环氧乙烷催化水合反应器设计和工艺参数的选择提供了一定的理论依据。论文同时对提高强碱性阴离子交换树脂的热稳定性进行了研究,将季铵型阴离子交换树脂直接硝化,制备了苯环上含有吸电子基团的强碱树脂,并用于催化EO水合制EG反应,主要成果如下:合成了一种交联度为2%的苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂催化剂S201,并将其转化为碳酸氢根型用于催化EO水合反应,考察了交联度对树脂热稳定性和膨胀性的影响。结果表明:低交联度树脂S201用于催化EO水合具有强碱容量高、热稳定性好;在温度358K、压力1.0MPa、质量空速1.0h-1、n(H2O)∶n(EO)= 6条件下,催化剂连续运行1600h,EO转化率99.9%、EG选择性96.2%,树脂的体积膨胀率仅6.8%。在等温积分反应器中,温度343~363K、压力1.0~1.5MPa、水比4~6、空速0.5~4h-1的实验条件下,以自制的HCO3-1型阴离子树脂S201为催化剂,对EO非均相催化水合法合成EG的反应进行了研究。根据实验数据拟合出了反应动力学方程,与利用Langmuir吸附理论建立的动力学方程进行了比较。研究结果表明:在树脂催化剂S201作用下,反应速率对EO的浓度具有1.5级反应特征,其表观活化能23.8kJ/mol,指前因子为2.4×104 mol-0.5·L1.5·(g·h)-1。与非催化水合反应相比较,S201树脂催化剂的使用大大降低了反应活化能,提高了反应速率。对多级串联固定床反应器催化EO制EG的工艺进行了研究,详细考察了反应条件对多级催化EO水合产物的影响,同时和单段工艺进行比较,实验结果表明:在相同反应条件下,多级串联催化水合的结果明显优于的单段工艺,在三段反应器温度分别为350K、348K、343K、n(H2O)∶n(EO)= 8、空速2.0h-1、压力1.0MPa条件下,催化剂连续运行2880h,EO转化率为99.6%,EG选择性由原来的96.2%提高到98.0%;同时,多级串联工艺解决了树脂膨胀的现象,大大延长了树脂催化剂的使用寿命。将季铵型阴离子交换树脂(S211)直接硝化,并将其转型为碳酸氢根型应用于催化环氧乙烷(EO)水合反应。对树脂硝化前后的催化性能进行了考察,结果表明:硝化后树脂(N211)具有较好的热稳定性,在温度348K、压力1.0MPa、空速1.0h-1、n(H2O)∶n(EO)= 6条件下,催化剂连续运行980h,EO转化率由原来的89.8%提高到99.8%,乙二醇(EG)选择性由94.2%提高到95.6%,强碱交换容量损失率比硝化前降低了51%。
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