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通过铑催化的导向C-H活化构建C-X键已经成为C-H键官能团化的新策略。近年来,这一领域得到了广泛的研究和取得了不错的进展。本论文主要关注和研究了各种基团导向的铑催化C-H键的官能团化反应。本论文第一章简要介绍了基于各种基团导向的铑催化C-H键官能团化的进展。其中,以催化剂铑在反应中价态的变化将本章内容分为“内氧化”和“外氧化”两大类,以导向基团含有的共同亚结构将两大类细分为若干个子类。本论文第二章我们报道了铑(Ⅲ)催化的N-羟基导向的芳烃C-H键的内氧化烯烃化反应,合成了一系列N-乙酰基苯胺邻位烯化产物。该反应不仅具有条件温和,反应效率高,底物扩展性好以及原子经济性好的优势,并且是少见的羟基既作导向基团也作内氧化基团。我们通过KIE实验,H-D交换实验,底物竞争实验,捕捉水实验等机理实验,提出了一个较为合理的铑(Ⅲ)催化机理循环途径：铑(Ⅲ)作为催化循环主体在羟基的导向作用下催化反应,反应中价态保持不变,羟基亦作为内氧化基团与质子结合生成水。本论文第三章报道了以腙、肟醚为导向基,铑(Ⅲ)催化的芳烃和环氧丁烯的偶联反应。该体系的反应条件十分温和并且催化剂的负载量低,尤其是芳腙类的偶联在室温以及无需任何添加剂的条件下即可有效反应。我们通过KIE实验,H-D交换实验,底物竞争实验,铑(Ⅲ)络合物中间体催化实验等机理实验,提出了一个较为合理的铑(Ⅲ)催化机理循环途径：铑(Ⅲ)和底物形成较稳定的五元环中间体,而后环氧丁烯插入生成产物,氧化还原通过两底物分子间进行。本论文第四章报道了以腙,肟醚为导向基,铑(Ⅲ)催化的芳烃C-H键的外氧化硫化反应。反应以温和的条件,高效率的方式构建了c-s键,丰富了官能团化的成键类型。同样地,我们通过KIE实验,H-D交换实验,底物竞争实验,铑(Ⅲ)络合物中间体催化实验等机理实验,提出了一个较为合理的铑(Ⅲ)催化机理循环途径：铑(Ⅲ)和底物形成较稳定的五元环中间体,而后对称二硫醚插入,二硫键断裂,一分子R-S+生成产物,另一分子R-S-成为铑的配体继续和底物进行催化反应。