具有分等级孔结构碳基电极材料的制备及超级电容性能研究

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超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件,架起了电池和传统电容器之间的桥梁。超级电容器的高功率密度弥补了电池功率不足的劣势,并且兼具传统电容器的超长循环寿命的特点,因此,超级电容器在储能领域受到越来越广泛的关注。众所周知,电极材料是超级电容器的重要组成部分,并且是影响其性能的重要因素之一。由储能机理可知,构建具有合理微中孔复合结构和高比表面积的电极材料是提高超级电容器整体性能的一种有效方法。因此,本学位论文以构建具有分等级孔结构的碳基超级电容器电极材料为目标,开展了以下研究工作:以具有微孔结构的碳化物衍生碳(CDC)为基体,通过高温催化法和KOH活化法分别制备了具有分等级孔结构的微米级CDC和纳米级CDC,并系统研究了所制备CDC的孔结构及其电化学储能行为。结果表明:催化剂的存在诱导了微米CDC由无序碳结构向有序碳结构的转变,并由此产生了大量孔径在3.8 nm左右的中孔,形成了微中孔复合结构。催化处理后,微米级CDC的比表面积略有降低(从2029 m2 g-1降到1822 m2 g-1),但是其比电容与原始微米级CDC比电容相当,在5 mV s-1的扫速下均为95 F g-1。同时,催化处理后的微米级CDC功率特性得到很大提升,当扫速达到500 mV s-1时,循环伏安曲线仍能保持类矩形形状。与催化法相比,KOH活化则明显提高了纳米级CDC的比表面积(从1531 m2 g-1上升到2265 m2 g-1),并且产生了大量孔径在2~5 nm范围的中孔。由于活化后的纳米级CDC比微米级CDC具有更高的比表面积、更宽的中孔范围,所以纳米级CDC表现出更优异的超级电容性能。活化后的纳米级CDC在5 mV s-1的扫速下比电容为141 F g-1,明显高于微米级CDC的95 F g-1,并且当扫速达到5000 mV s-1时,其循环伏安曲线仍能保持类矩形形状,表现出良好的功率特性。为了制备出超级电容性能更好的碳基电极材料,分别以化学剥离的石墨烯(RGO)和液相剥离的石墨烯(GNS)为对象,将上述活化后并具有分等级孔结构的纳米级CDC(ACDC)引入到这两种石墨烯层间,来构建具有分等级孔结构的石墨烯/纳米级CDC复合材料。结果表明:纳米级CDC的引入成功防止了石墨烯堆叠,打开了石墨烯层间的离子传输通道。这样,不仅石墨烯的比表面利用率得到提高,而且纳米级CDC的分等级孔结构也能被电解液离子充分利用。由于RGO中存在大量缺陷而GNS则具有较完整的石墨烯结构,致使这两种石墨烯/纳米级CDC复合材料表现出不同的电化学性能。RGO/ACDC复合材料比电容在5 mV s-1的扫速下最高达到195F g-1,其循环伏安曲线在5 V s-1的扫速下仍能保持良好的类矩形形状。而GNS/ACDC复合材料的比电容则为168 F g-1,略小于RGO/ACDC复合材料,但是,GNS/ACDC复合材料展现出卓越的功率特性,其循环伏安曲线能在20 V s-1的扫速下保持较好的类矩形形状。为了进一步增强具有分等级孔结构的石墨烯/纳米级CDC复合材料的整体电化学性能,将石墨烯进行多孔化以增加其在垂直于石墨烯层间方向的离子通道,并分别进行N、F元素掺杂来增加赝电容,并据此制备出N掺杂多孔石墨烯/纳米级CDC复合材料(NPG/ACDC)和F掺杂多孔石墨烯/纳米级CDC复合材料(FPG/ACDC)。由于赝电容的引入,NPG/ACDC复合材料和FPG/ACDC复合材料的比电容分别高达328 F g-1和321 F g-1。这两种复合材料还表现出了优良的功率特性,其循环伏安曲线在高扫速下(500~1000 mV s-1)均能保持较好的形状。此外,这两种复合材料在10000次循环中,比电容几乎都没有衰减,均表现出优异的长循环稳定性。
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