多孔碳限域超细纳米粒子催化剂的制备及催化性能研究

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硝基芳烃是工业和农业废水中最常见的有机污染物,4-硝基苯酚(4-NP)作为一种典型的硝基芳烃,由于其在水中具有高稳定性而难以处理。在诸多的处理方法中,利用NaBH4将4-NP选择性还原为4-氨基苯酚(4-AP)是一种绿色有效的途径,并且还原产物4-AP是一种广泛应用于染料和药物等领域的有机中间体。因此,开发环境友好、稳定性高、催化活性显著的催化剂对于硝基芳烃的处理具有重要意义。与单组分金属催化剂相比,双金属催化剂因金属之间的协同效应,表现出优异的催化活性和稳定性,而金属纳米粒子的尺寸效应是影响催化性能的重要因素,随着纳米科学技术的发展,小尺寸的金属纳米粒子催化剂逐渐引起人们的广泛关注。对于负载型催化剂,载体的性质也会对催化性能产生一定的影响,多孔碳材料由于其高比表面积、有序的孔道结构和可控的孔径尺寸在催化领域得到广泛应用。本文主要致力于研究具有协同催化效应的超细双金属纳米粒子在硝基芳烃加氢反应中的催化性能,通过多种表征手段探究催化剂的物理化学性质,并探索影响催化加氢反应速率的因素。首先,使用SBA-15作为硬模板的复制方法合成具有不同价态组成的超细NiMoOx纳米粒子限域在具有不同孔道结构的介孔碳中。实验结果表明,超细NiMoOx纳米粒子均匀分散在介孔碳的孔道内且无聚集现象,介孔碳的孔道结构和Ni/Mo组分的价态是影响硝基芳烃还原的主要因素,具有短孔道和高比表面积的NiMoOx/介孔碳-片状(NiMoOx/MC-PL)对还原4-NP具有优异的催化活性。金属Ni和MoOx之间的双功能机制或电子协同效应使得NiMoOx/MC-PL-450表现出优异的催化活性,且具有最高反应速率常数k(0.650 min-1)和转化频率TOF(0.242 s-1)。其次,在微波辅助加热下合成一系列多孔碳和分子筛限域超细PtRu纳米粒子的新型催化剂。超细PtRu纳米粒子在分子筛和碳材料的孔道中均匀分散,并且与载体表现出较强的相互作用。实验结果表明,PtRu的组成和价态、载体以及反应参数对4-NP还原速率具有重要影响;在Pt/Ru摩尔比为2.0的情况下,Pt和Ru的双功能机理或电子协同效应在4-NP的还原中起重要作用;多孔碳材料上负载的Pt2Ru纳米粒子对4-NP的还原表现出最高反应速率常数k(0.894 min-1)和转化频率TOF(0.317 s-1),并且对其他硝基芳烃具有同样优异的还原能力。此外,本工作还提出了催化加氢硝基芳烃可能的反应机理。
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