基于分子间相互作用形成的超分子聚合物由于其具有可逆的连接方式和多样化的分子单体,因而在聚合物功能材料特别是在传感和智能响应等方面表现出异于通用高分子的潜在应用前景。将无机金属离子、金属簇、各种纳米粒子等无机组分作为重复单元构筑为有机无机杂化超分子聚合物,既能扩展组装结构类型又可以利用无机组分产生的附加性质,以期望发展一类融合有机高分子柔性和无机组分结构刚性的刚柔相济的超分子聚合物。与此同时,将无机组分作为构筑基元引入到超分子聚合物中,还可以大大改善无机物的存在状态和加工性,获得通常无机固体材料所不具备的增强功能性质。按照连接方式归类,可以将杂化超分子聚合物分为零维寡聚体、一维线性与支化结构以及二维到三维的交联网络结构。不同聚合结构各具优势,其中零维和一维作为低维结构具有结构清晰的特点,同时也能为多维结构的构筑提供合成方法和形成机理方面的认识基础,成为发展新的超分子聚合物类型的重要切入点。然而相对于纯有机组分超分子聚合比较成熟的发展,有机无机杂化的超分子聚合物还处于初始阶段,特别是聚合结构控制和刺激响应产生的结构转变等方面的研究尚未深入开展。在众多的无机组分中,多金属氧簇是一类典型的纳米尺度大阴离子簇,具有均一分布、化学组成确定和结构形态一致、表面电荷丰富、可进行有机修饰以及功能多样等特点。然而,多金属氧簇作为无机固体材料,还表现为水体系中难回收、有机相易团聚,难以加工成型等不利因素,大大限制了其功能性发挥和作为材料的应用价值。因此,如何改变多金属氧簇的存在状态以适应所需要的性能表现成为多金属氧簇化学中具有挑战性的科学问题之一。如果能够利用多金属氧簇的结构特点将其作为构筑基元来构筑杂化超分子聚合物,既可以建立一类不同的超分子聚合物体系,又可以获得多金属氧簇杂化软材料,有望在解决不同领域的核心问题上带来新机遇。基于这样的思路,本论文以有机共价修饰的Anderson型多金属氧簇为构筑基元,制备了一系列的低维杂化超分子聚合物。考虑到手性在多金属氧簇功能化中的重要价值和在组装结构变化中的光学响应性,亦尝试实现了杂化超分子聚合物手性因子的引入对组装结构的影响和结构导向的手性放大效应。为此,本论文开展了以下几个部分的研究工作:一、以静电相互作用为驱动力,发展了基于电荷作用的一维杂化超分子聚合物并考察了手性引入带来的结构影响。当以蒽为修饰基团,以非手性氨基酸为连接基团的双边修饰Anderson型多金属氧簇作为重复单元时,可以自发形成一维杂化超分子聚合物结构,其主要驱动力来源于钠离子作为盐桥与多金属氧簇端氧的离子作用以及与修饰链上羰基之间的离子偶极作用。多金属氧簇和修饰基团的连接刚性和多重分子间作用力的不完全定向性促进了一维链结构的形成。而当桥连基团为手性氨基酸时,由于构筑基元不对称产生的扭转刚性难以克服,导致与钠离子之间的作用位点增加,加剧了相邻簇环境间的相互作用,导致无法形成常见的螺旋结构组装体,进而只能形成很少见的手性六聚体结构。这些结果证明,基于离子作用驱动的杂化超分子聚合物在以手性的多金属氧簇为构筑基元时,离子相互作用的非方向性和手性单元的结构柔性降低共同促成了更低能量的接近球形的堆积方式。相比于手性多金属氧簇通常通过单分子手性诱导和不对称合成的路线,这里提供了一种以构筑手性寡聚体的方式实现零维簇基杂化超分子聚合物手性组装结构的策略。这种手性寡聚体具有圆偏振吸收性质并且可以在合适的溶剂中以单分散形式存在,可用于进一步的手性组装和不对称催化功能化。二、为扩展多金属氧簇杂化超分子聚合物的连接方式,实现手性诱导结构转变和手性放大,本文进一步利用电荷转移复合相互作用作为驱动力,将具有方向选择性的有机电子给受体共轭基团引入到了杂化超分子聚合物体系中。利用芘单侧修饰的Anderson型多金属氧簇与1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）之间形成给受体交叠堆积,成功诱导了多金属氧簇一维杂化超分子聚合物的形成。依据高分辨透射电镜给出的明暗相间结构等多种表征方法,证明了有机给受体交替堆积处于中心而多金属氧簇包围在外表面的杂化超分子聚合物一维链单根纤维。通过降低浓度可以获得分散的单根聚合物链,实现对电子给受体杂化超分子聚合物的直接观察。依据上述结果,利用暴露在外围多金属氧簇组分的阴离子特性,通过离子相互作用向组装体系中引入碱性氨基酸L-/D-精氨酸作为手性功能化组分,成功将手性引入到超分子聚合物,同时实现了由一维链结构向二维平面中间体结构的转变。利用提升体系温度的方法促进组装体达到平衡态,发现手性诱导效应明显增强并获得了层结构卷曲产生的管状组装体和放大的手性圆二色性。作为对比,非碱性氨基酸难以形成正电荷,因而无法利用附加的静电相互作用诱导电荷转移超分子聚合物的一维链结构转变。这一工作也提供了一种判断氨基酸是否处在质子化状态的检测方法。三、为引入更多的作用力构筑具有聚电解质结构特性的杂化超分子聚合物,实现由分子间作用力连接转化为共价键聚合,本文设计了一种在Anderson型多金属氧簇双侧盘型中心修饰了蒽基的组装单体基元。利用蒽与γ-环糊精的2:1摩尔比的主客体包结相互作用,构筑了多金属氧簇在中间,两侧为环糊精桥连的一维杂化超分子聚合物。以环糊精作为连接基团,不仅提供了聚合的驱动力,同时还通过内腔的手性微环境提供了诱导手性。进一步地,利用蒽环的光二聚特性,在紫外光照下空腔内进行原位偶联反应,成功实现了超分子聚合物转化为多金属氧簇为主链的一维共价杂化聚合物。转化得到的一维聚合物具有更稳定的链结构并可以通过稀释得到孤立的单根聚合物纤维。通过高分辨透射电镜表征,可视化确定了有机无机组分交替的珍珠项链型单链结构。这类含有多金属氧簇的超分子聚合物明显具有更加刚性的结构,在单链状态下仍然保持直线型结构。这种直链一维结构不仅实现了多金属氧簇的定向组装,也提供了一种构筑单链刚性超分子聚合物纤维的方法,还可以利用纤维长度精确估算聚合度。本论文的研究结果表明,利用多金属氧簇的有机修饰以及将不同的分子间作用力引入到构筑基元设计之中,能够以多种不同的驱动力（静电、电荷转移、主客体）实现多金属氧簇杂化超分子聚合物的构筑。通过多金属氧簇刚性、结合模式的改变以及引入手性位点或组分等方式,使获得的超分子聚合物具有手性放大的不对称光学特性。改变极性和温度条件或者施加外部光照,将促进聚合结构的转化和性质改变。文中所提供结构研究结果为扩展超分子聚合物提供了新的实例,也为发展多金属氧簇聚合方法提供了与已有文献报道不同的发展思路。在构筑基元设计、作用力优化和组装结构的认识的基础上,上述所取得的结果将为这一体系未来在模板诱导纤维和纳米管合成、不对称催化、智能响应材料和生物医用材料等方面的功能化应用奠定方法上的和材料上的基础。