有机太阳能电池（Organic solar cells,OSCs）作为新型太阳能光伏技术,因具备质轻、柔性、颜色可调、可大面积印刷制备等优势而受到广泛关注。提高能量转换效率（Power conversion efficiency,PCE）是OSCs研究的首要目标,也是其实现产业化的关键。深入理解分子结构和器件性能之间的构效关系,设计开发新型高效活性层材料是提升PCE的有效途径。本论文以小分子给体和聚合物给体为主要研究对象,分别采用侧链优化和三元共聚的分子结构设计策略,对其吸收光谱、分子能级以及聚集态结构等进行调控,并系统性的研究了分子结构与光伏性能之间的作用关系,主要研究成果如下:（1）通过在分子侧链引入硫烷基链和氯原子功能性基团,设计合成了新型小分子给体BTR-SC1。BTR-SC1在400～700 nm波长范围显示出强的吸收,最高占据轨道（Highest occupied molecular orbital,HOMO）能级低至-5.51 eV。同时,该分子也表现出有序的分子排列和较强的结晶性。基于BTR-SC1:Y6器件的PCE达到了 14.6%,在4 wt%的PM7作为形貌调节剂被引入到BTR-SC1:Y6体系中后,器件的PCE进一步提升至15.8%。（2）采用三元共聚策略,将不同含量的联噻唑（BTz）单元作为第三组分引入到PM7骨架中,合成了 PM7-Tz20和PM7-Tz50。由于C=N双键和N…S非共价相互作用的存在,BTz展现出较好的平面性,能够在一定程度上抑制无规共聚对主链的破坏。同时,BTz的引入还能调节与受体的相容性,当其含量为20%时,共混膜的π-π堆积以及分子排列的有序性得到改善,形成了理想的连续互穿网络形貌。因此,基于PM7-Tz20:Y6的器件可以获得18.0%的PCE,其中Voc为0.84V、Jsc为27.2mA cm-2、FF为78.6%。值得一提的是,该材料还表现出良好的批次重现性。