过氧钼酸盐催化氧化燃油深度脱硫的研究

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在科技日益发达的今天,人们的环保意识逐渐增强,环境法规日趋严格,液体燃料和工业原料的硫含量标准也日趋苛刻。油品消耗过程中产生的二氧化硫是主要的大气污染物之一,也是形成酸雨的前驱物之一,因此提高汽柴油质量成为大家普遍关注的问题。而传统加氢脱硫技术投资大,操作费用高和操作条件苛刻,随着世界范围内液体燃料含硫标准的不断提高,面临的问题也越来越严峻,因此在深度脱硫领域,非加氢脱硫技术被认为是很有前景的脱硫技术,现在也已成为人们研究的热点。其中催化氧化脱硫也由于其反应条件温和、设备简单、不需要氢气、脱硫效果好等优点,受到广泛的关注,催化剂的加入一定程度上可以提高柴油氧化脱硫的脱硫率。   本文以苯并噻吩(BT),二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)作为模型硫化物,并将其溶解于正辛烷中配成模型油,再以过氧钼酸盐为催化剂,30%的过氧化氢为氧化剂,研究催化氧化体系在深度脱硫方面的应用。   本研究的工作主要包括以下三个部分:   1.合成了六种过氧钼酸盐催化剂,其中包括五种不同碳链长度的双碳链季铵型过氧钼酸盐:[(C18H37)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4,[(C16H33)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4,[(C12H25)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4,[(C10H21)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4和[(C8H17)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4以及一种咪唑型过氧钼酸盐(C16mim)2Mo2O3(O2)4,并通过元素分析,红外光谱,紫外可见光谱,热差热重和重量法等手段对这些催化剂进行了组成和结构的表征。   2.研究了五种不同碳链长度的双碳链季铵型过氧钼酸盐催化剂在脱硫体系中的活性。结果表明:碳链的长度对脱硫活性有显著影响,在五种催化剂中,[(C18H37)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4的催化活性最好,经过条件的优化后DBT的脱除率可以达到97.6%,最佳反应条件是:n(DBT):n(catalyst):n(H2O2)=30:1:300,60℃下反应2 h。同时催化剂[(C18H37)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4可以循环使用六次活性没有明显地降低,此脱硫体系对BT也有比较高的活性,适当延长反应时间到4 h,BT可以达到99.6%的高脱硫率。   3.考察了咪唑型过氧钼酸盐(C16mim)2Mo2O3(O2)4·H2O对含硫化合物的催化氧化脱除效果,经优化得到最佳反应条件是:n(DBT):n(catalyst):n(H2O2)=30:1:180,50℃下反应1 h,在此条件下DBT的脱除率可以达到98.4%,催化剂对BT,4,6-DMDBT也有一定的催化活性,在2 h内脱除率分别可以达到42.7%和78.0%,同时催化剂可以循环使用七次,脱硫率仍然在95.0%以上,满足深度脱硫的要求。   综上所述,本文所研究的催化氧化体系用于燃料油中含硫化合物的脱除取得了较好的效果,对于过氧钼系化合物用于氧化脱硫中提供了更多的可能行。
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