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氮化硼(BN)纤维具有优异的耐高温性能、力学性能和介电性能,是一种理想的透波纤维,是制备高性能透波复合材料所急需的关键原材料。先驱体转化法是目前制备BN纤维的有效方法。本文首先以三氯化硼和氯化铵为原料高产率合成出三氯环硼氮烷(TCB),再利用甲胺、二甲胺、正丙胺、异丙胺与TCB进行胺解取代,由取代单体热聚合反应合成出具有良好可纺性的聚硼氮烷。以其为先驱体,通过熔融挑丝、氨气不熔化、氨气气氛脱碳、高温热解处理,初步制得了h-BN纤维。以BCl3和NH4Cl为原料,甲苯为溶剂合成了TCB,通过对反应装置和制备条件的改进,合成产率可达98%。与目前已有TCB的合成方法相比,避免了使用毒性大、见光易分解的氯苯作溶剂,降低了反应温度,简化了制备工艺,显著提高了合成产率。以TCB为原料,与正丙胺、异丙胺、甲胺和二甲胺4种有机胺进行胺解取代反应,制得了4种取代单体B-三正丙胺基环硼氮烷(TPAB)、B-三异丙胺基环硼氮烷(TPiAB)、B-三甲胺基环硼氮烷(TMAB)和B-三(二甲胺基)环硼氮烷(TDMAB)。通过FTIR、1H-NMR、13C-NMR、11B-NMR等手段对单体的热聚合过程进行了研究,结果表明,这4种单体表现出不同的热聚合特性,其热聚合反应性由强到弱依次为:TMAB>TPiAB>TPAB>TDMAB,但是不能由这4种单体得到适宜的BN纤维先驱体。基于这些研究,提出共取代反应,选取正丙胺/异丙胺和甲胺/二甲胺两个体系,通过控制不同原料配比与TCB经共胺解取代反应合成具有不同取代基结构的单体,再经热聚合反应得到两种化学性质稳定、可溶可熔的聚合物。通过熔融挑丝制得直径10~15μm的聚合物纤维。该聚合物在氮气气氛下1200℃的热解产物主要为无定形态h-BN结构,可以作为先驱体制备BN纤维。由于共胺解取代反应得到的单体为不同结构分子的混合物,影响了聚合物的结构与性能。因此,选择正丙胺/甲胺体系,采用分步胺解取代方法通过改变原料配比获得了组成单一、结构可控的单体。以正丙胺/甲胺摩尔比1:2,合成的单体(PMAB1-2)结构为环硼氮烷分子上连接有1个正丙胺基和2个甲胺基。该单体经150℃热聚合反应后制得聚硼氮烷(Poly(PMAB1-2)),研究表明,其热聚合是通过甲胺基的脱胺缩合反应,形成以B-N(CH3)-B结构为桥键连接硼氮环的聚合物结构。该聚合产物表现出优异的可纺性,可以实现连续熔融纺丝,获得直径约25~30μm的连续聚硼氮烷纤维,是制备BN纤维的适宜先驱体。采用FTIR、XPS、TG-MS、XRD、元素分析等手段对聚硼氮烷(Poly(PMAB1-2))的不熔化和热分解转化过程进行了研究。研究表明,聚硼氮烷在氮气中不能实现不熔化,而在氨气中于70~80℃处理2h可以实现完全不熔化,在不熔化过程中,存在氨气的转胺基反应和脱甲胺缩合反应,同时产生分子间的交联。不同气氛对不熔化聚硼氮烷的热解过程具有显著影响。在氮气气氛中,聚硼氮烷主要依靠自身的活性基团发生交联、分解反应,生成甲胺、甲烷、H2等小分子气体逸出,最终热解产物主要成分为h-BN结构,还含有富余氮、碳。氨气气氛促进了不熔化聚硼氮烷的热解转化过程,相比氮气气氛,其热解开始和无机化温度降低了100~200℃,并表现出显著的脱碳效果,产物无机化程度高,结晶性更好,更适合于制备高纯度h-BN陶瓷,其热分解转化过程可分为4个阶段,并对每个阶段的特点进行了详细分析。在以上研究基础上,通过TCB与正丙胺/甲胺的分步胺解取代、热聚合反应,合成出具有优异可纺性的聚硼氮烷(Poly(PMAB1-2)),以其为原料,通过熔融挑丝、氨气不熔化、高温热解至1200℃,初步制得了白色、柔韧性好的BN纤维,纤维直径约10μm,表面致密、光滑,拉伸强度为0.63GPa。