在现代电化学技术中,诸多器件如氢氧燃料电池等使用的是固态电解质,典型的代表如质子交换膜燃料电池中使用的全氟磺酸质子膜。当这类电化学器件工作时,所有的电化学反应都发生在“电极/聚电解质”界面而非传统的“电极/溶液”界面。鉴于聚合物电解质与溶液二者在物理化学性质上的巨大差异,许多基于“电极/溶液”界面性质建立的模型与认识可能不再适用于“电极/聚电解质”这类新型电化学界面。由于“电极/聚电解质”界面结构的复杂性,目前对于这类新型界面尚缺乏科学、准确的电化学测试方法,其微观结构、动态演化规律以及构效关系均未被深入研究。本论文围绕“电极/聚电解质”电化学界面进行了一系列探索,主要研究进展包括:1.针对以往文献报道中测试方法存在的结构复杂、溶液污染等缺点,利用全氟磺酸质子膜Nafion?设计构建了纯水可逆氢参比电极（RHE）,建立了完全不使用任何溶液电解质的Nafion-H2O体系电化学测试方法。该方法准确可靠、操作简单,为“电极/Nafion”界面电化学行为研究提供了切实可行的有效手段。在此基础上,本论文对比研究了Pt电极在Nafion-H2O体系与H2SO4溶液中的电化学行为差异,并发展了气体扩散电极型的电化学测试装置,能够在接近燃料电池工况的大电流条件下测试评估催化剂性能。2.根据碱性聚合物电解质（APE）特点,建立了APE-H2O体系电化学测试方法。利用该方法,本论文比较了APE-H2O体系与KOH溶液中Pt电极电化学极化行为的差异并对其原因进行了分析。除此之外,我们还利用该方法从电化学反应历程与动力学两个方面分析了碱性聚电解质碳酸化对ORR、HOR等重要电极反应的影响。针对碱性聚电解质氢氧燃料电池（APEFC）碳酸化问题,本论文从膜电位的角度分析评估了碳酸化导致的燃料电池器件电压损失。3.利用APE-H2O体系电化学测试方法,本论文研究了表面扩散型、体相扩散型以及体相溶解-沉积型等三类电极反应,对比分析了上述电极反应在APE-H2O体系与KOH溶液中的电化学极化行为差异,探讨了APE在蓄电池等其他领域的应用可能性。4.碱性聚电解质的高p H环境使其不仅适用于各类电催化反应,还可应用于涉及体相变化的蓄电池电极反应。本论文发现并证实了碱性聚电解质膜能够传导[Zn（OH）4]2-等复杂阴离子,将其应用于碱性锌基电池可以调控金属Zn电沉积形貌,实现均匀沉积以抑制金属枝晶生长。通过该策略,本论文有效提升了Ni-Zn等碱性锌基电池的循环稳定性。5.由于传统电化学方法获取的信息有限,在现代电化学研究中欲深入理解“电极/电解质”界面的动态演化规律以及构效关系,往往需要与各类谱学方法联用以获取微观层面的界面信息。本论文设计并构建了近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）原位电化学测试方法,对聚合物电解质水化、“Pt/Nafion”电化学界面极化等过程开展了初步的原位测试研究,为获取这类新型界面分子水平信息和动态演化规律奠定了基础。