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野外现场XRF分析技术指的是利用便携式X射线荧光分析仪器(PXRFA)在野外现场对样品进行快速的元素定性和定量分析。该技术主要采用能量色散分析方法,其最显著的特点是:仪器轻便、实时快速、分析元素多、成本较低,可直接在野外现场进行非破坏性或者原位分析。目前,便携式X射线荧光分析仪器已成为地质矿产资源勘查过程中一种必备的野外分析仪器,国产便携式X射线荧光分析仪器虽然在多元素分析能力、分析准确度、分析精确度和分析检出限等主要技术指标方面与国外仪器处于同一水平,但是国产仪器在元素定量分析的标定方法与标定过程方面相对复杂,技术要求高,未采用无标样定量分析技术,不利于野外地质工程技术人员使用。而在国际市场上,不论是波长色散X射线光谱分析仪,还是便携式能量色散X射线荧光分析仪,元素定量分析的标定技术都是技术保密的。论文来源于国家863计划课题“高精度能谱探测仪器研发”(课题编号:2012AA061803)、中国地质调查局子项目“野外快速X荧光分析仪示范应用与推广”(子项目编号:12120113091000)和“制定便携式X射线荧光现场分析技术规程”(子项目编号:12120114075901)。论文针对地质样品的基体复杂性和便携式X射线荧光分析仪器无标样定量分析的技术难题,开展基于X射线光管的PXRFA无标样定量分析方法技术研究,形成具有自主知识产权的无标样定量分析软件,具有重要的科学意义与实用价值。主要研究内容与成果如下:(1)根据X射线与物质相互作用规律,从X射线荧光分析的一次荧光、二次荧光强度基本公式入手,建立了野外现场XRF地质样品无标样定量分析数学模型。依据该数学模型,实现PXRFA野外地质样品无标样定量分析的核心要素是在野外现场测量过程中实时获取多种基本核物理参数(如:吸收限跃迁因子、谱线分数、荧光产额和质量能量衰减系数等)、PXRFA的原级X射线强度或谱分布函数、地质样品基体成分、特征X射线净峰面积计数和探头几何因子等关键性参数值。(2)构建了可快速查询的XRF分析核物理数据库。针对野外地质样品PXRFA分析的特点和要求,构建了XRF分析核物理数据库,可查询物理量包括元素周期表中3号(Li)至92号(U)元素的特征X射线能量、吸收限、吸收限跃迁因子、谱线分数、不同激发能量的荧光产额和基体元素的质量能量衰减系数等,可实现对上述各参数值的快速查询,解决了PXRFA野外地质样品无标样定量分析的基本核物理参数值的实时获取问题。(3)针对地质样品元素多、基体成分复杂,在野外现场不能进行全元素分析的难题,提出了地质样品基体的有效原子序数()及其数学模型,即采用入射X射线相干散射和非相干散射特征峰计数率比(R)来确定不同地质样品的有效原子序数()的方法。通过数值模拟和物理实验,确立了和R之间的数学关系,解决了PXRFA野外地质样品无标样定量分析数学模型中实时计算地质样品基体成分和基体质量能量衰减系数的难题。(4)针对PXRFA微型X射线管输出的初级X射线为连续谱、仪器探头几何结构复杂的问题,采用蒙特卡罗数值模拟方法,选定GEANT4开源模拟软件获得X射线光管输出谱的分布函数~?(E),建立了基于X光管输出谱函数的仪器几何因子G_i和探测效率?等参数的求解方法,确定了G_i值与入射射线能量之间的函数关系,通过内插法得到相应能量对应的G_i值。(5)针对PXRFA探测器的能量分辨率有限,不能有效地分辨元素间特征X射线重叠问题,提出了一种新的能谱解析定量分析方法──全谱匹配算法,研发了PXRFA无标样定量分析软件,实现了PXRFA野外地质样品无标样定量分析。首先,开展散射本底扣除方法的评价,采用蒙特卡罗数值模拟的方法获得了6个土壤标样的能量沉积谱和模拟测量谱,利用SNIP、FFT、Air PLS和AIMA四种典型本底扣除算法对测量谱线进行散射本底扣除,通过对比相对误差来验证四种散射本底扣除算法的扣除效果和准确性,选定采用Air PLS算法进行散射本底扣除;然后,将能谱解析与定量分析过程相结合,同时解决现有能谱解析中谱线重叠、基体效应等影响;最后,在Win Ce平台上,采用C++语言,编写PXRFA野外地质样品无标样定量分析软件,由底层数据库提供仪器特征参数,实现了数据采集、散射本底扣除、元素识别、全谱匹配迭代元素含量等功能。通过13个国家标准土壤样品的实际测量,验证了全谱匹配算法及无标样定量分析的可行性,解决了在现有探测器能量分辨率下进行谱线解析与含量定量分析一体化的问题。(6)基于PXRFA无标样定量分析方法及分析软件开展了野外现场地质样品的应用示范。论文结合地质矿产调查项目“野外现场快速分析装备示范应用与推广”,采用改进型PXRFA仪器,分别在黑龙江多宝山、凤山镇及内蒙古乌拉盖等区域开展了地质矿产调查应用示范,共测量地质样品310余件,与车载EDXRF和室内WDXRF的分析结果进行了比对,除个别数据异常外,Ti元素的平均相对误差约为9.7%,有75%以上的样品相对误差低于10%;Mn元素的平均相对误差约为11.9%,有70%以上的样品相对误差低于10%;Fe元素的平均相对误差约为8.3%,有80%以上的样品相对误差低于10%;Zn和Sr两种元素平均相对误差约为20%,有50%以上的样品相对误差低于10%。另外在对154件岩心样品粉末压片样采用PXRFA和车载EDXRF分析对比后发现,Ti、Mn、Fe三种元素分析误差在10%以内的样品个数均在90%以上,Cu、Zn两种元素的分析误差在20%以内的样品个数在90%以上。用PXRFA对30件浅钻粉末样品的分析结果与采用WDXRF分析结果相比较,他们的相对误差除Zn元素稍差外,其它几种元素的相对误差有80%以上落在20%以内。以上测量结果都要优于以往国内应用PXRFA分析方法对地质样品分析误差一般要求的30%-50%范围,验证了该方法技术的可行性。在新疆西天山蒙马拉地区开展了航磁异常查证应用示范,测区范围0.88平方千米,共完成对11条勘探线220个测点和210件地质样品的现场测量工作,圈定了As、Pb、Zn元素综合异常区约0.05平方千米,发现了铅锌矿化异常体,经地质队员进行验证,与实际矿化异常区吻合度较高,取得了较好的实际应用效果。