嵌段侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究

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燃料和氧化剂分别在由质子交换膜隔离的阳极和阴极发生化学反应,直接将化学能转化成电能的质子交换膜燃料电池(PEMFC)是最有希望作为未来清洁能源的装置之一。质子交换膜(PEM)作为PEMFC关键组件,主要起到阻隔燃料与氧化剂、隔绝电子、传导质子的作用,也决定了装置的操作温度,受到广泛研究。本文以重要的芳香型质子交换膜材料,磺化聚芳醚砜作为研究对象,制备了嵌段侧链型磺化聚芳醚砜,并对其性能进行研究。课题组已合成了磺化单体双(4-氟-2-(3-磺酸基苯甲酮基))苯砜(BFSBPS),将BFSBPS与具有不同结构的二酚单体反应制备亲水嵌段,通过非磺化单体二氟二苯砜(DFDPS)和不同结构的二酚单体反应制备疏水嵌段,采用两锅反应法成功合成了一系列具有不同链段长度的多嵌段侧链型磺化聚芳醚砜(B-SPAES),采用溶液浇注法得到了柔韧透明的PEM,并对它们的基本性能进行了表征,测定了聚合物膜的物理化学性能包括:离子交换容量(IEC)、吸水率(WU)、尺寸变化、机械性能、质子传导率(σ)、抗氧化稳定性与耐水解稳定性等。采用多嵌段聚合工艺,制备了不同链段长度的多嵌段侧链型聚合物。通过红外谱图(FT-IR)和氢谱核磁图(1HNMR)对嵌段侧链型聚合物的结构进行了验证,利用热重分析检验了其耐热性能的好坏,其质子交换膜的热分解温度在350℃以上。结果表明,嵌段侧链型质子交换膜的IEC值越高、链段长度越长,则质子交换膜的吸水率和质子传导率越高,其抗氧化稳定性明显下降;嵌段侧链型聚合物膜的尺寸变化率具有各向异性,即膜厚方向上的尺寸变化大于膜面方向上的;机械性能测试结果显示,在20℃,20%RH下,膜的最大拉伸强度基本都在50MPa以上,最高可达63Mpa,断裂伸长率基本都在10%以上,可以满足PEMFC的使用要求。改变二酚单体的结构,制备了一系列IEC值相近,链段长度为10的多嵌段侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜,并研究了聚合物与质子交换膜的基本性能。结果表明:聚合物膜的热分解温度都在350℃以上,具有良好的热稳定性;与联苯二酚相比较,在相近IEC、相同链段长度下,在聚合物分子的亲水嵌段引入对苯二酚使得链段上的磺酸基团更加密集,亲水性更好,而且链柔性提高,因此该质子交换膜的溶胀率较大,不利于质子交换膜的尺寸稳定性,但可以显著提高质子交换膜的质子传导性能,如,IEC为1.37meq g-1的B10在60℃水中的质子传导率为158 mS cm-1,高于Nafion112的146 mS cm-1,同样高于B5的94 mS cm-1;在相似IEC条件下,疏水段引入柔韧性和疏水性能更高的六氟双酚A,有利于提高聚合物膜的微观分离结构,从而增大质子交换膜的质子传导率。如在60℃水中,IEC为1.34meq/g的聚合物膜B5的质子传导率为94 mS cm-1,而IEC为1.40meq/g的聚合物膜B11的质子传导率达到了129 mS cm-1
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