离子掺杂铁酸铋的结构和性能研究

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多铁材料是指同时具有两种或两种以上基本铁性的材料(铁电性、铁磁性和铁弹性)。多铁材料具有铁电有序和铁磁有序的共存及其相互间的耦合(磁电耦合效应),即可通过外加电场来控制磁极化或者通过外加磁场来控制电极化的。这为新一代多功能材料的设计提供了额外的调控自由度,在信息存储器件,传感器,集成电路方面有诱人的应用前景。铁酸铋(BiFeO3)是目前唯一的同时具有室温铁电性(Tc=1103K)和反铁磁性(TN=643K)的材料,其高的理论铁电极化强度和简单的钙钛矿结构,使之成为目前研究的热点。一方面由于摆线周期结构的G型反铁磁结构使室温磁性弱,另一方面由于BiFeO3样品的烧结窗口非常狭窄,在烧结过程中Bi3+离子易挥发和Fe3+离子价态波动等原因使得样品中有较大的漏电流,使形状良好的室温电滞回线不易测得,阻碍了BiFeO3材料的实际应用。人们尝试了多种方法增强其铁电性和铁磁性,以期最终实现电和磁的相互调控。其中离子掺杂被认为是最简单有效的改善BiFeO3多铁性能的方法之一。本文以铁酸铋为主要研究对象,通过酒石酸溶胶凝胶法制备出不同离子对铁酸铋的A、B位掺杂的纯相陶瓷样品。通过XRD、Raman等测试手段对陶瓷的结构及其变化规律进行研究。通过铁电测试和PPMS (or VSM)等测试手段测试铁电、铁磁性能随不同离子掺杂的变化,并讨论结构和性能间的关系。同时研究了铁酸铋多铁材料在染料吸附方面的应用。主要内容如下:1.用酒石酸—溶胶凝胶法制备出A位掺Y3+的纯相的Bi1.04xYxFeO3(0≤x≤0.30)样品。XRD和Raman结果表明随着Y3+离子的掺杂浓度的增加,Bi1.04xYxFeO3的晶体结构从菱方结构(R3c)转变为正交(Pn21a)结构。铁电测试表明Y3+离子掺杂能有效的减小漏电流。当Y3+掺杂含量达30%时,室温铁磁性得到明显增强,饱和磁化强度达(0.31emu/g)。在120kV/cm外加电场下,Bi0.74Y0.30FeO3获得了25μC/cm2的饱和电极化强度。2.为探究经30%Ba2+掺杂后转变为四方相的铁酸铋样品磁性的来源,我们通过溶胶凝胶法制备A、B位共掺的Bi0.74Ba0.30FeO3和Bi0.74Ba0.30Fe0.95Ti0.05O3样品。XRD和结构精修结构表明Bi0.74Ba0.30FeO3为赝四方结构,5%的Ti4+掺杂使晶格引入了三斜畸变。从漏电流曲线和磁性结果分析Ti4+离子掺杂有效的减小了块体的漏电流,但对磁性并无明显的影响。相比于纯相铁酸铋(Mr=0.001emu/g; Hc=80Oe),Bi0.74Ba0.3FeO3的剩余极化(Mr=0.16emu/g)和矫顽力(Hc=4.2KOe)明显增大。为进一步讨论增强的磁性原因,我们测试了磁性随温度变化曲线(M-T),曲线中在720K温度附近出现强的磁性转变,这一温度与铁酸铋的磁转变温度643K相差甚远,而与永磁体BaFe12O19的磁转变温度非常接近(725K)。经真空退火后的磁滞回线出现双回线叠加的特征。综合最后的DSC结果分析我们推断:0.30Ba2+掺杂的铁酸铋样品增强的铁磁性来自于微量的杂相BaFe12O19。3. BiFeO3(特别是掺杂后BiFeO3)的磁响应特征使其有望作为一种磁分离材料应用于水质净化领域,因此我们初步尝试研究了BiFeO3和BiFe0.95Co0.05O3在水溶液中对一种典型的染料污染物—罗丹明B (RhB)的界面化学吸附特性以及作用机制。通过测定XRD、Raman和PPMS,我们发现0.05Co3+掺杂Fe3+位在不引入任何杂相的前提下能有效的增强磁性。在暗态环境下,通过批吸附实验,我们就两样品对罗丹明B的吸附动力学、等温吸附,热动力学特征以及不同pH值条件下的饱和吸附量进行了考察。吸附动力学结合热动力学理论计算结果显示BiFeO3和BiFe0.95Co0.05O3对罗丹明B吸附的吸附过程为不可逆的放热过程,主要是物理吸附作用。等温吸附结果表明Co3+在BiFeO3中的掺杂并不会明显影响BiFeO3对RhB的饱和吸附容量,Langmuir等温吸附模型拟合结果表明BiFeO3和BiFe0.95Co0.05O3对RhB于室温下的饱和吸附量分别为0.185mg·g-1和0.216mg·g-1。通过测定不同pH值条件下BiFe0.95Co0.05O3对罗丹明B的饱和吸附量,提出了酸性和碱性条件下可能的吸附机理。尽管相比于BiFeO3,BiFe0.95Co0.05O3的吸附速率和饱和吸附量无明显改变,但增强的磁性能使其在吸附剂磁分离方面有潜在的应用。
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