三重态能量迁移用于提升分子自组装三重态湮灭上转换性能的研究

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三重态-三重态湮灭(TTA)光子上转换是一种能将较低能量(较长波长)的光转换为较高能量(较短波长)的光的技术,目前它在能源和生物学等领域都得到了应用。相比于其它两种上转换技术(双光子吸收和稀土上转换),TTA上转换可以利用较低强度的非相干激发光,并且该技术较高的上转换量子产率以及易于调谐的激发与发射波长使其在光伏、生物成像、光催化等应用方面具有独特的优势,受到研究者广泛的关注。早期基于有机溶剂中的TTA上转换一般可以实现高效的上转换效率,但是氧气对激发三重态的猝灭大大限制了TTA上转换技术的应用。近年来有很多研究者使用特定的固体聚合物或粘性液体作为基质来阻挡氧气,然而这不可避免地限制了TTA上转换中激发三重态分子的自由扩散,这不仅导致需使用更高功率的激发光还降低了TTA上转换的效率。基于这些问题,近期有学者引入了分子自组装的概念,提出了一种新的策略“基于三重态能量迁移(TEM)的光子上转换”,即通过分子自组装使光敏剂与密集积累或者有序排列的受体分子结合在一起,当光敏剂受到激发后,即使在没有自由分子扩散的情况下,一系列光敏剂到受体三重态-三重态能量转移(TTET)、受体分子中的三重态能量迁移(TEM)以及三重态受体之间的三重态-三重态湮灭(TTA)过程也都能高效进行,从而实现低激发阈值下更高效的上转换发射。本论文中我们利用TEM策略设计合成了一系列上转换发光材料,论文工作内容主要分为三部分:一、TTA上转换中的受体分子对上转换效率影响很大,9,10-二苯基蒽(DPA)作为典型的受体分子能与过渡金属配合物光敏剂组合实现高效的上转换,但是将该类上转换体系固载后会导致其所需的激发功率增大,上转换效率降低。为此,我们基于TEM策略在DPA分子上引入不同链长的咪唑阳离子基团,设计合成了两种用于TTA上转换的新型蒽类离子型受体DPA-1与DPA-2。研究发现这两个离子型受体相比于DPA,荧光量子产率都略有降低,这使得它们与光敏剂八乙基卟啉铂(Pt OEP)组合的上转换体系上转换量子产率下降,但是其中DPA-1/Pt OEP上转换体系激发阈值低至6.02 m W/cm~2,接近太阳辐照强度,是DPA/Pt OEP体系激发阈值(11.08 m W/cm~2)的1/2,这表明了该体系能实现高效的三重态能量传递与迁移过程。为了进一步证明,我们通过猝灭实验定量研究了体系中三重态-三重态能量传递过程的效率,实验结果显示受体DPA-1相比于DPA和DPA-1,其TTET与TTA效率都较高,而DPA-2上较大的烷基链增大了光敏剂Pt OEP与受体之间的距离,使得TTET能量传递效率减小,但其TTA效率依旧比DPA大,这些研究表明所合成的离子型受体类似于发色团离子液体,能利用在溶剂中形成的离子极性网络来促进三重态能量的传递和迁移。二、根据已合成的两种引入了咪唑阳离子的受体DPA-1与DPA-2,我们基于分子自组装理念,设计并合成了三种带有阴离子的两亲性嵌段聚合物PMAA65-PBz MA30/70/170,通过静电作用有序聚集带正电荷的受体分子,并在亲疏水作用下在溶剂中自组装形成上转换纳米粒子,实现了空气环境下溶液中高效的TTA上转换。实验发现这三种聚合物由于疏水嵌段比例的不同能在溶剂中形成不同形态的纳米粒子,分别为球形胶束,蠕虫胶束和囊泡。我们研究并比较了负载了不同上转换染料对的三种纳米粒子中的上转换性能,发现上转换囊泡体系中的上转换效率最高,其中PMAA65-PBz MA170/DPA-1/Pt OEP体系的ΦUC高达10.86%,高于PMAA65-PBz MA170/DPA/Pt OEP体系(8.21%),激发阈值(11.98 m W/cm~2)低于一般聚合物固载的上转换材料,实验结果表明上转换染料分子能在自组装形成的纳米结构中实现高效的三重态能量传递与迁移,并且该体系稳定性强,在激发光连续照射2小时后,其上转换发射强度也能保持原来强度的95%。我们还对不同的上转换纳米粒子进行了结构分析,结果发现控制聚合物疏水嵌段的比例,可导致其形成的纳米粒子结构不同,从而使得受体分子在聚合物疏水层呈现出不同的分布,进而可实现对其上转换发射的调控,这对基于纳米结构聚合物的自组装上转换体系的研究具有一定的指导意义。三、为了进一步实现TTA上转换的固载化,我们基于分子自组装,利用三嵌段聚合物Pluronic F127的亲疏水作用,与上转换染料Pt OEP/DPA形成了结构稳定的上转换纳米胶束水溶液,再使用海藻酸钠作为固载基质,设计合成了一种上转换水凝胶。研究发现该体系ΦUC高达5.22%,激发阈值为16.62 m W/cm~2,这表明三重态能量可在凝胶中的胶束核内进行有效的迁移与传递。同时在应用上我们借用光纤的全反射机理,实现了上转换信号的光传导,距离可达35 mm。该体系内的上转换光传导现象的发现以及其良好的生物相容性将有助于在生物领域开发新的TTA上转换技术应用。
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