可逆加成-裂解链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合方法近年来得到广泛的应用。但人们对RAFT方法的机理和动力学的理解到目前为止仍然存在一些争论。本论文围绕RAFT试剂的稳定性及链转移能力进行研究和讨论,发现RAFT试剂在自由基诱导下极易发生氧化反应,而且RAFT试剂的氧化稳定性与其结构有关。同时借助烷氧基胺与双硫酯的交换反应模型测得一系列双硫酯的加成速率常数和裂解速率常数。这些速率常数有助于RAFT聚合动力学的建立。最后利用我们发展的Monte Carlo模拟方法研究共聚物的序列分布,得到不同转化率阶段的共聚产物的链段序列分布的分布曲线。本文主要内容如下：自由基诱导RAFT试剂的氧化反应我们发现RAFT试剂在自由基诱导下极易发生氧化反应,这种氧化反应是指在自由基的存在下,双硫酯和空气中的氧反应从而消耗自身的过程,在RAFT聚合反应过程中,脱氧过程有可能不彻底,极易发生这种氧化反应,而且这种氧化反应优先于自由基与RAFT试剂之间的加成反应。通过对产物的分离表征,发现RAFT试剂C=S上的S原子被氧原子代替,同时发现所有的RAFT试剂都存在这种氧化反应,但是氧化速率却明显不同,通过比较不同RAFT试剂氧化反应动力学发现：RAFT试剂的氧化速率也由离去基团(-R)和稳定基团(-Z)决定,当Z基团为苯基时,R基团对RAFT试剂氧化反应速率的影响趋势为：-C(Me)2CN>-C(Me)2Ph>-CH(Me)Ph>-CH(Me)-C(=O)OCH3＞-CH2Ph;当R基团一样时,Z基团对RAFT试剂氧化反应速率的影响趋势为：-Ph～-CH2Ph(双硫酯)>-SR(三硫碳酸酯)>-OR(黄原酸酯)。即黄原酸酯稳定性最高,三硫碳酸酯次之,双硫酯最不稳定。这一规律和CSIRO课题组证明的RAFT试剂的链转移能力相吻合。同时我们发现,空气氛围下的RAFT聚合反应,在初期阶段有明显的阻聚期,后期的聚合反应也失去了RAFT聚合反应的活性特征。这说明在聚合反应的初期RAFT试剂已经被自由基和氧气形成的过氧化自由基氧化,失去了链转移能力。双硫酯的加成速率常数和裂解速率常数的测定为了比较不同双硫酯之间的链转移能力,并测得双硫酯的加成速率常数和裂解速率常数,我们建立了两个交换反应模型。在模型反应一中,具有相同离去基团(苯乙基)的烷氧基胺PEET与双硫酯PEDB进行交换反应。由于离去基团一样,体系中只有一种碳自由基和一种双硫酯,所以RAFT过程只有两个未知的速率常数,但由于初始双硫酯和生成双硫酯结构相同,为了区分初始双硫酯和生成双硫酯,我们使用氘代的双硫酯：PEDB,并使用1HNMR监测生成双硫酯的浓度变化,利用Monte Carlo模拟的方法拟合双硫酯PEDB的加成速率常数和裂解速率常数,得到双硫酯PEDB的加成速率常数Kadd应该是(5.0±1.0)×105L·mol-1·s-1。裂解速率常数Kfrg为1.0s-1。在模型反应二中,烷氧基胺PEET与具有不同离去基团的双硫酯进行交换反应.反应物中的烷氧基胺和双硫酯的比例控制在20倍,即烷氧基胺大大过量,这样模型反应中第二步“链转移”将变为“不可逆”,因为在模型反应一种已经得到双硫酯PEDB的加成速率常数和裂解速率常数,所以在这个模型中也只剩下两个未知数率常数,HPLC监测初始双硫酯和生成双硫酯的浓度变化。同时利用Monte Carlo模拟的方法到一系列双硫酯的加成速率常数和裂解速率常数。结果发现：1.双硫酯(Z基团为苯基)的加成速率常数的范围为105～108L mol-1s-1,裂解速率常数的范围为0.1～1.0s-1。2.双硫酯的加成速率常数和裂解速率常数与离去基团的结构有关,链转移能力的顺序由大到小依次为：-C(Me)2CN>-C(Me)2Ph>-CH(Me)2-C(=O)OC2H6>-CH(Me)Ph>-CH2Ph。3.大分子RAFT试剂的加成速率常数和裂解速率常数与分子链的链长无关。Monte Carlo模拟方法研究共聚物的序列分布为了深入研究RAFT自由基共聚行为,我们发展了Monte Carlo算法。并首先将发展的Monte Carlo算法应用于传统自由基共聚体系中,通过跟踪反应体系内各种化学物种随时间的变化,可以得到共聚反应的单体转化率,数均分子量,重均分子量,PDI,共聚组成等随时间的变化曲线。最重要的是可以根据基元反应的速率常数预测出共聚产物的微观序列分布,这样我们可以得到不同转化率阶段的共聚产物的链段序列分布的分布曲线,在发展的传统自由基共聚体系的Monte Carlo算法基础上加入自由基与双硫酯的可逆的加成裂解过程的算法可以得到RAFT自由基共聚体系的Monte Carlo算法。