牙科用PMMA-ZrO2仿生纳米复合材料的设计、制备、性能及应用研究

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牙科修复体的计算机辅助设计/计算机辅助制作(CAD/CAM)技术具有自动、高效、经济的特点,被认为是牙科修复领域的革命性突破。与牙科CAD/CAM配套的可切削材料一直是各国学者研究的热点,到目前为止,还没有合适的材料能完全满足牙科修复医师和患者的需要。通过深入分析口腔使用环境和CAD/CAM工艺对材料的要求,受天然高韧性材料牙釉质和贝壳珍珠层结构的启示,本文首次设计并研制出一种新型的仿牙釉质结构的有机—无机纳米复合材料,作为CAD/CAM配套可切削材料使用。该复合材料由无机陶瓷相和有机高分子相两相组成,有机相和无机相皆为连续相,由无机骨架提供强度和刚性,有机相提供韧性和柔性,两相在纳米尺度复合。并首次提出了制备这种材料的工艺路线,将氧化锆纳米微粉经部分烧结得到纳米级孔径的多孔网状结构的氧化锆部分烧结体,再以MMA有机树脂浸渍到部分烧结体的开孔中并在其中原位聚合固化,得到PMMA-ZrO2有机—无机复合材料。将ZrO2纳米微粉成型得到素坯,素坯在不同温度下部分烧结得到氧化锆部分烧结体(PSZC)。研究了影响PSZC密度的因素,并对得到的不同密度PSZC的开孔率、孔径分布、晶粒大小、力学性能进行研究。研究结果显示,部分烧结体密度受素坯密度、温度的影响,部分烧结体中气孔全为开孔,孔径在60nm-130nm之间,晶粒粒径在120nm180nm之间,晶粒间有颈部生成。部分烧结体有较好的力学性能,其中PSZC-75%的弯曲强度、断裂韧性、弹性模量、维氏硬度分别为222.05MPa、2.03MPa·m1/2、65.70GPa、3.91GPa。当PSZC的密度高于81%TD时,在牙科CAD/CAM系统上不可切削加工。研究发现,部分烧结体的相对弹性模量和弯曲强度与相对密度存在线性关系。相对弹性模量与相对密度的关系如下式:E*=aρrd+b,弯曲强度与相对密度的关系如下式:σ=cρrd+d。a、c是与致密材料性能有关的常数,b、d是与气孔有关的常数。公式适用于烧结开始以后,闭气孔产生之前,在这个范围内,可以用来预测部分烧结体在某一密度下的力学性能。弯曲强度与相对密度线性关系的发现和该公式的提出尚未见文献报道。研究了影响有机—无机复合材料制备的因素。发现有机树脂形态和粘度对复合材料的制备有重大影响,气氛、温度也影响MMA的聚合。将预聚液经真空浸渍渗透到经过偶联处理的部分烧结体的开孔中,原位聚合固化,结果表明60%TD83%TD的PSZC皆可以经该复合工艺成功制备PMMA-ZrO2复合材料(PZC)。对比研究了PZC和PSZC的力学性能;将制得的不同密度的PZC经牙科CAD/CAM系统切削加工,研究密度对其切削加工性的影响;通过PZC和PSZC的切削面的观察来对比研究PZC和PSZC的切削性;用SEM观察PZC的断口形貌,研究有机相在其中存在的形态和所起的作用。结果显示,PZC的力学性能随着制备的PSZC的密度的提高而上升。PZC-75%的弯曲强度、断裂韧性、弹性模量、维氏硬度分别为258.05 MPa、4.64MPa·m1/2、66.58GPa、4.40GPa,与PSZC-75%比较,分别提高了16.21%,128.57%,1.33%,12.53%。其中断裂韧性的提高特别显著,是PSZC-75%的2.3倍。PZC-65%、PZC-70%、PZC-75%在牙科CAD/CAM系统上可以切削,适合于做CAD/CAM系统的配套材料,加工一个前磨牙冠的时间在13分钟到19分钟之间。PZC的切削面平整光滑,边缘很少有崩裂的现象,而PSZC边缘的崩裂现象比较严重。用光学显微镜观察,PSZC的切削面磨痕较粗,PZC的磨痕较细。在PZC的断口电镜照片可以看出,断口晶粒不清晰,被大量有机相包裹。在一些断口表面处,有以山脊状和碗状形态存在的有机相。本文提出了复合材料的结构模型并分析了其增韧机理。将PZC经牙科CAD/CAM系统直接切削加工,制作出的前磨牙冠有正确的外形,表面无微裂纹,修复体经抛光后表面平滑光洁,可以直接戴入口内。修复体有良好的适合性和精确性。通过急性溶血试验、短期全身毒性试验对PMMA-ZrO2复合材料的生物相容性进行了评价。试验结果表明该复合材料的生物相容性良好,临床应用具有可靠的生物安全性。本研究制得的PZC的弯曲强度和断裂韧性远高于现有商品化的CAD/CAM配套可切削材料,用该新型复合材料经牙科CAD/CAM制作修复体,有方便高效、经久耐用、美观性好等优点,必将在牙科CAD/CAM配套材料中占据重要的一席之地,并推动CAD/CAM在牙科修复的进一步应用。
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