本论文从具有高电荷密度的同多钨酸盐（NH₄）6[H₂W₁₂O₄₀]·3H₂O出发,相继以还原、取代的经典Keggin型多金属氧酸盐,同多钼酸盐为基础建筑单元辅以过渡金属离子和不同类型的配体,旨在合成具有新颖结构的高维无机-有机杂化化合物。研究此类化合物的合成条件和规律,以及新物质结构和性能间的关系,拓宽现有的认知范围,为多金属氧酸盐衍生物的定向合成提供理论和实验数据。利用常规水溶液和水热合成方法,合成了28个新型多金属氧酸盐基无机-有机杂化化合物。通过元素分析,IR,TG,XRPD,XPS和单晶X–射线衍射对晶体结构进行了表征,并对部分化合物的电化学性质、荧光性质和催化性质进行了初步研究。主要研究结果如下:1.在常规水溶液和水热条件下,以具有高电荷密度的同多钨酸盐（NH₄）6[H₂W₁₂O₄₀]·3H₂O为基础单元,合成并表征了10个多金属氧酸盐基化合物。[Na₂（H₂O）₈Ag₂（HINA）₃（INA）][Na（H₂O）₂Ag₂（HINA）₄(H₂W₁₂O₄₀)]·2H₂O （1） [Ag₅（INA）6（H₂O）₂][AlW₁₂O₄₀]·2H₂O （1a）[Ag₂（HINA）₂（INA）3（H₂O）5][SiW₁₂O₄₀]·H₂O （1b）[Na₂（H₂O）₄Ag₆（HNA）₂（NA）₂(H₂W₁₂O₄₀)]·8H₂O （2） [H₂bipy]_0.5[{Cu（bipy）₂}₂{H₃W₁₂O₄₀}]·H₂O （3） [Co（bipy）3]₃[{Co（bipy）₂（H₂O）}2{H₃W₁₂O₄₀}2]·H₂O （4） [CuI10（btp）10CuII（btp）₂][H₂W₁₂O₄₀]2·2H₂O （5） （H₃O）₂[CuII3（btb）6][H4W₁₂O₄₀]2·2H₂O （6） [CuI5（btpe）5][H₃W₁₂O₄₀] （7） [CuI5（btx）4][H₃W₁₂O₄₀] （8） HINA = pyridine-4-carboxylate HNA = pyridine-3-carboxylate bipy = 2,2’-bipyridine btp = 1,3-bis（1,2,4-triazol-1-yl）propane btb = 1,4-bis（1,2,4-triazol-1-yl）butane btpe = 1,5-bis（1,2,4-triazol-1-yl）pentane btx = 1,6-bis（1,2,4-triazol-1-yl）hexane化合物1、1a和1b在相似的水溶液合成条件下,固定金属Ag离子和配体HINA ,分别选用（NH₄）6[H₂W₁₂O₄₀]·3H₂O、K5[AlW₁₂O₄₀]·15H₂O和H4[SiW₁₂O₄₀]·14H₂O为基础建筑单元构筑而成的。随着Keggin型多金属氧酸盐电荷密度的降低,化合物1、1a和1b的结构由三维逐次降到了一维,表明金属氧酸盐电荷密度在构筑化合物中起重要作用——金属氧酸盐电荷密度越高,越易形成高维高连接的杂化化合物。在化合物1和2中,研究了同分异构配体对[H₂W₁₂O₄₀]6-多酸体系的影响。化合物1为左、右螺旋链以倾斜的方式沿c-轴方向插入到2D层中的准多轮烷结构,化合物2为W12簇由10个Ag-HNA单元修饰的高维高连接多金属氧酸盐化合物。在化合物3?8中,研究了配体刚柔度对[H₂W₁₂O₄₀]6-多酸体系的影响。化合物3和4中,2,2’-bipy采取了普通的仅和一个金属离子结合的双齿螯合配位模式,这种配位模式不利于形成扩展结构,因而3和4的结构均为零维的;在化合物5?8中,由于柔性bis（triazole）配体的柔韧度和构型自由度使得它们能很好的适应金属离子和多酸的配位环境,利于形成扩展结构,因而化合物5?8均形成三维结构。2.利用水热合成方法,固定金属-柔性配体btp配合物次级有机-金属建筑单元,通过还原、取代方法调变建筑单元Keggin型多金属氧酸盐的电荷密度,合成了7种未见文献报道的三维高连接多金属氧酸盐化合物。[CuI10（btp）10CuII（btp）₂][CoW₁₂O₄₀]2·2H₂O （9） [Ag₆（btp）₄][CoW₁₂O₄₀] （10）[Ag₅（btp）₄][PWVI10WV2O₄₀] （11）[Ag₅（btp）₄][PMoVI10MoV2O₄₀] （12）[Ag₅（btp）₄（H₂O）₂][PCuW₁₁O₃₉]·2H₂O （13）[Ag₅（btp）₄（H₂O）₂][PMnMo₁₁O₃₉]·H₂O （14）[Cu^I₄（btp）₄Na（H₂O）₂][PMnMo₁₁O₃₉]·2H₂O （15）化合物9和10是基于[CoW₁₂O₄₀]6-多阴离子,通过Cu/Ag-btp金属-有机配合物进行配位键连形成的三维无机-有机杂化化合物。化合物11和12是基于还原态多金属氧酸盐阴离子[PWVI10WV2O₄₀]5-和[PMoVI10MoV2O₄₀]5-,通过Ag-btp金属-有机配合物的配位键连形成的同构的三维框架无机-有机杂化化合物。化合物13?15是基于过渡金属取代的Keggin结构的无机-有机杂化化合物。在化合物13?15中过渡金属取代的Keggin结构的多金属氧酸盐建筑形成一维单取代Keggin亚链。这些单取代Keggin亚链由相似的金属-有机配合物连接形成同构的三维框架结构。化合物13?15的成功合成突破了基于过渡金属取代的Keggin结构杂化物为低维结构的现状。3.利用水热合成方法,选用不同长度的柔性双三氮唑类配体,辅以还原剂Et3N调节ds区金属Cu的配位参数,原位合成11个未见文献报道的三维同多钼酸盐化合物。[CuI2bte][a-Mo3O10] （16）[CuII（bte）1.5（H₂O）][γ-Mo8O26]0.5 （17）[CuI2btp][b-Mo3O10]·H₂O （18）[CuII（btp）₂（H₂O）][β-Mo8O26]0.5·2H₂O （19）[CuI2btb][β-Mo8O26]0.5 （20）[CuII2（btb）4][β-Mo8O26] （21）[CuI2btpe][β-Mo8O26]0.5 （22）[CuII（btpe）₂][β-Mo8O26]0.5 （23）[CuI4（btx）4][β-Mo8O26] （24）[CuI4（btx）₂][β-Mo8O26]·H₂O （25）[CuII2（btx）4][α-Mo8O26] （26）bte = 1,2-bis（1,2,4-triazol-1-yl）ethane通过调控柔性双三氮唑类配体中间亚甲基数目,获得间隔子由二到六（–（CH₂）n–, n = 2-6）的bte、btp、btb、btpe和btx五种链长度规律增长的柔性多齿配体,通过还原剂Et3N成功控制金属Cu的价态及配位参数,合成了11个结构新颖的3D无机-有机杂化化合物。当金属Cu为+1氧化数时,金属-有机配合物为一维和二维的;当金属Cu为+2氧化数时,金属-有机配合物为二维和三维的。钼酸盐受不同配合物产生的空间位阻的影响,组装成相应的同多钼酸盐。同多钼酸盐作为多齿配体连接结构各异的金属-有机配合物均形成三维结构。其中,化合物19为索烃结构,化合物21的金属-有机配合物中同时含有常规螺旋和内消旋螺旋两种螺旋,化合物23最终形成插指结构,化合物26的金属-有机配合物为三维自穿框架。这项工作将原位合成的灵活、不确定性与晶体工程的设计思想和可控合成有机的结合起来为探索多功能材料提供新的方向。此外,研究了由d10金属和双三氮唑配体构筑的多酸基无机-有机杂化化合物的荧光性质,化合物3和4的电化学性质,化合物11和13的光降解性质。