光功能有机共轭复合材料的设计制备及应用

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有机共轭聚合物材料具有长程有序的共轭结构,显示出独特的光学特性,在光电器件和光催化领域获得广泛应用,并在生物传感、细胞成像、抗菌、抗肿瘤等生物医学领域也获得越来越多的关注和研究。在外界光源的照射下,共轭聚合物会依据自身性质展现出各种光活性和光功能性。将光谱吸收移动至红光/近红外光区,提高其光活性以更好地适用于各种用途,是拓展有机共轭化合物应用的必然要求。因此本论文设计合成了多种新型给受体型共轭寡聚物,并将其制备得到纳米粒子或胶束复合材料,深入研究构效关系,拓展其在生物传感、光动力/光热抗菌/抗肿瘤等领域的用途。主要研究内容如下:(1)设计合成了一种水溶性共轭寡聚物CDT-BODIPY,通过光动力和光热协同效应实现了高效广谱抗菌。其共轭骨架由两个环戊二噻吩(CDT)单元和一个氟硼二吡咯(BODIPY)结构组成,分别作为电子给体和受体引入电子推拉效应,侧链修饰季铵盐增加水溶性。CDT-BODIPY水溶液在463和730 nm处出现双波长荧光发射。在660nm激光照射下,CDT-BODIPY产生由单线态氧(1O2)和超氧阴离子(O2-·)组成的活性氧物种(ROS),同时也显示出较好的光热转换能力,转换效率达到33.1%。CDT-BODIPY通过静电作用对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和白色念珠菌(C.albicans)都能很好地结合,在光照射下,有效抑制了三种微生物的生长,证明了其高效广谱抗菌活性。(2)合成了与CDT-BODIPY相同共轭骨架的疏水性共轭寡聚物CB,并通过简单的共沉淀法和分子印迹技术制备了唾液酸(SA)分子印迹的空心纳米粒子,实现了乏氧条件下的光动力靶向杀灭癌细胞。CB分子内和分子间较强的π-π堆积相互作用诱导了纳米粒子独特空心结构的形成。纳米粒子在受到激发时,CB形成了激基缔合物,使其700nm处的红光发射红移至近红外区。在660nm光激发下,纳米粒子表现出高效的ROS生成能力,在常氧(20%O2)条件下,可通过Type Ⅱ和Type Ⅰ两种途径产生1O2和O2-·,而在乏氧(1%O2)条件下,则主要通过Type Ⅰ途径产生O2-·。细胞实验表明,该纳米粒子可选择性地结合表面SA过表达的DU 145细胞,且在常氧和乏氧条件下均显示出优异的光动力杀灭癌细胞的能力。(3)深入研究了共轭寡聚物CB的独特“U”型分子构型、分子内电荷转移效应和荧光响应特性之间的内在联系,通过与温敏性高分子胶束结合获得了纳米荧光温度探针,同时可作为光敏剂高效杀灭癌细胞。CB溶液产生蓝光和红光双波长发射,显示出对溶剂极性和粘度的强依赖性,随着溶剂极性和粘度增大,CB的荧光从红光逐渐向蓝光转变。将CB引入到温敏的F127胶束后,随温度升高,CB的红光强度增强27倍,而蓝色荧光保持稳定,使CB/F127胶束可作为一种理想的比率型荧光温度探针。另一方面,与通过纳米沉淀法制备的CB/F127纳米粒子相比,CB在F127胶束中的有序组装显著提高了其光敏化产生ROS的效率。细胞实验进一步证实了 CB/F127胶束可实现细胞内温度传感,同时还可通过光动力效应高效杀伤癌细胞。(4)为获得近红外光响应的光功能材料,设计合成了窄带隙的水溶性共轭寡聚物OF-Green-N,实现了单波长808 nm光激发下的光动力和光热效应协同抗菌。OF-Green-N在可见光和近红外区表现出宽吸收,在420 nm光激发下发射出525 nm处的绿色荧光和820 nm处的近红外荧光。在808 nm光照射下,OF-Green-N产生包括羟基自由基(·OH)和单线态氧1O2在内的ROS,同时还表现出理想的光热效应,光热转换效率达到37.7%。平板杀菌实验证明OF-Green-N在近红外光照射下对E.coli显示出优异的抑菌活性,抗菌机理研究证实主要通过PDT/PTT协同作用来实现抑菌。(5)制备了具有共轭结构的共价有机框架(COF)纳米粒子,首次作为光催化引发剂在可见光照射下引发自由基聚合,还可作为共价交联剂制备水凝胶材料。分别合成了具有甲氧基修饰的COF-OMe和乙烯基修饰的COF-V纳米粒子,均被证实可以在白光LED灯的照射下,引发丙烯酰胺(AM)的水相自由基聚合得到水凝胶。聚合机理研究证实COF在光照下产生的·OH作为主要活性物种与单体进行加成,引发聚合物的链式增长。由于COF-V上乙烯基的多重共价交联,在受到外力拉伸时作为纳米交联点有效地耗散能量,使制备得到的PAM/COF-V水凝胶显示出超高的拉伸性能,最大拉伸率可达到3300%。PAM/COF-OMe水凝胶力学性能较弱,但显示出较强的荧光发射性能。利用COF-OMe和COF-V的光引发能力、荧光性能和交联性能,所制备的复合水凝胶在信息加密领域显示出潜在的应用前景。
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