论文部分内容阅读
(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金是迄今室温热电性能最为优异的材料,也是目前唯一大规模商业化应用的热电材料。现阶段的商业化热电器件所采用的材料主要为区熔生长的(Bi,Sb)2(Te,Se)3取向多晶,面内方向具有更为优异的热电性能。应用于固态制冷的P型及N型(Bi,Sb)2(Te,Se)3区熔铸锭的室温zT值均为1.0左右;然而,面向低温发电的(Bi,Sb)2(Te,Se)3区熔铸锭成分未经优化,导致商业发电器件的性能较低。本文利用点缺陷调控设计面向固态制冷的(Bi,Sb)2(Te,Se)3区熔铸锭成分,基于相结构转变设计面向废热余热发电应用的区熔铸锭成分,并且选成分最优成分的铸锭,采用商业化器件组装工艺,制备了热电制冷及热电发电器件,获得以下主要研究成果:1、改善了 P型区熔铸锭室温附近zT值。利用Se掺杂引入点缺陷,增强对高频声子的散射,有效降低传统P型制冷基体Bi0.5Sb1.5Te3+3 wt%Te的晶格热导率,使其在350 K获得最大zT～1.2。之后,通过减少Sb固溶含量进一步优化其载流子浓度,优化传统基体的室温zT至1.1。此外,采用Se/Te合金化的手段,调控声子输运,提升面向废热余热发电的P型Bi0.3Sb1.7Te3区熔铸锭300-500 K的平均zT至0.75。然而,Sb掺杂不利于N型Bi2Te2..7Se0.3区熔铸锭的热电性能。Sb掺杂造成的载流子迁移率损失占主导作用,降低了N型Bi2Te2.7Se0.3区熔铸锭的300-500 K的热电性能。2、降低了制冷用P型区熔铸锭的成本。采用Sb合金化手段协同优化弱P型Bi2Te2..7Se0.3区熔铸锭的载流子浓度及晶格热导率,最终在Bi0.5Sb1.5Te2.7Se0.3区熔铸锭中获得约为1.0的室温zT,与传统P型制冷成分的水平相当。同时,由于前者含有较少价格昂贵的Sb及Te元素,成本下降了近20%;Sn掺杂弱P型Bi1.8Sbo.2Te2.7Se0.3区熔铸锭引入共振能级,载流子浓度的增加及有效质量的提高,协同优化了室温zT及300-500 K的平均zT。3、系统研究了 Sb2Te3-Sb2Se3伪二元固溶体中相变成分附近的热电性能,发现Sb2Te3-xSex(1.5≤x≤2.4)区熔铸锭的晶格热导率较低,室温为0.8～1.0 Wm-1K-1。进一步计算了 Sb2TeSe2的能带结构发现,能带简并度NV存在增加可能。通过Ag、Sn共同掺杂,进一步将P型Sb2TeSe2区熔铸锭的zT提高到0.52。4、发现石英管正圆锥尾部有利于(Bi,Sb)2(Te,Se)3区熔铸锭的热电性能。原料纯度5N与4N对铸锭的热电性能没有明显影响。区熔生长速度越慢,区熔过程所需时间越长,成分偏离化学计量比的程度越大。较大的温度梯度有利于获得高质量区熔晶体。对于P型Bi0.5Sb1.5Te2.91Se0.09+3 wt%Te区熔铸锭,采用25 mm/h+40 K/cm的生长参数及4N原料可以获得优异的热电性能。5、通过载流子浓度调控,优化传统(Bi,Sb)2(Te,Se)3区熔铸锭成分,改善P型及N型铸锭室温zT至1.2,同时优化了 300-500 K的平均zT。基于成分优化的铸锭,采用商业化器件工艺组装的热电器件:制冷器件最大制冷温差可达79 K(热端温度323 K),较市场同类产品高3-5 K;发电器件在温差160 K,负载5Ω时,输出功率为3.75 W,较市场同类产品高近一倍。