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随着石油工业和海上油运的发展,海上溢油事故不断发生,正确判识油类污染的来源是确定环境责任归属、解决责任纠纷的前提。溢油后数种不同背景烃的混合加之风化过程持续改变烃组分,加大溢油鉴别的难度。以往的研究一般将混合溢油问题进行简化为单一溢油问题,不利于溢油污染的处置、评价和确权等工作。本研究在总结归纳混合溢油类型的基础上,对典型的单源溢油和通过混合配比实验获得的混合溢油分别进行室内短期风化实验和室外长期风化实验,分析了不同风化程度的各类型溢油的正构烷烃、甾萜烷和多环芳烃类生物标志化合物的风化特征,进行了单油源与混合油源溢油各类诊断指标的对比,分类筛选和统计分析了各类生物标志物诊断比值,提取和检验了适于混合溢油鉴别的溢油诊断比值。本研究系统对比了不同风化程度下,各种类型混合溢油的常规诊断比值、整体碳同位素和正构烷烃单体碳同位素的特征,综合考察了风化后的混合溢油的碳同位素分馏情况,辨析和阐明了混合溢油的常规诊断比值与整体碳同位素和风化程度的关系,构建了经风化后的混合溢油中不同油源的原油贡献比例的定量模型,揭示了混合溢油诊断指标变化特征的影响机制,初步认识了混合溢油短期和中长期风化规律和相关机制。本课题的研究对混合溢油的鉴别,以及对于在水环境底质中的溢油迁移转化机制的理解,底质中的石油烃来源的追溯,都具有实际应用价值。 本研究的主要结果包括以下几方面: 1)综合考虑溢油风化程度和溢油混合等因素,将溢油分为未风化溢油和风化溢油两大类,共十小类。其中,未风化溢油包含单源未风化溢油(简称为单未油,USS)、混源油未风化溢油(简称为混未油,UMSM)、多源混合未风化溢油(简称为多混未油,UM)和混源油混合未风化溢油(简称为混源未油,UMMS)等四个类型;风化溢油可分为单源风化溢油(简称为单化油,WSS)、混源油风化溢油(简称为混化油,WMSO)、单源风化混合溢油(简称为单化混油,WMSS)、混源油风化混合溢油(简称为混化混油,WMMS)、多源混合风化溢油(简称为多混化油,WMS)和混源油混合风化溢油(简称为混混化油,W3MS)等六个类型。分析和总结了各类型的形成机制、形成环境和鉴别的难易程度。 2)混合溢油的正构烷烃总质量变化与单一原油油品的变化规律相近,即前期风化较快,质量减损较多,而后期风化趋缓,不同混合比例的混合溢油的正构烷烃的主要损减期不同;风化程度对所有系列的正构烷烃含量分布模式影响较小,混合过程能够改变一些化合物的风化速度。 3)正构烷烃含量分布模式难以鉴别混合溢油的类型。指标LMW/HMW大致只适用于富含较轻组分的溢油短期风化阶段的鉴别依据;各系列油样的Pr/Ph、Ph/n-C18、Pr/n-C17能够指示经短期风化的油品的初始特征,并不能区分混未油与混化油、单未油与单化油以及混源未油与混化混油。(C13+C14)/(C15+C16)指标(简称:EI)可用于单源油风化阶段划分以及作为判断鉴定溢油混合的有效指标。溢油的Ts/Tm三降藿烷值、H31S/(R+S)藿烷和MDBT/DBT比值可用于混合溢油鉴别。混合作用对甲基萘/萘(MN/N)值短期风化过程造成明显的影响,使得其风化规律更加复杂。各诊断比值的RSD%值较大是混合溢油的一个表现。 4)混合比例较大的端元油对相应的混合溢油初始δ13C值范围影响不明显。碳同位素δ13C值偏差过大(>0.5‰),意味着现场采集的油样发生了溢油混合。某一特定碳数的端元油质量比例是不确定的,相比较而言,同一油样经短期以及长期风化后的正构烷烃的单体碳同位素δ13C值乃至其分布模式存在一定程度上的差异,说明该溢油发生了混合。 5)在各个风化期中,唯有芳烃含量和各组分13C含量的估计值与实测值的相对偏差较小,适用于混合溢油油源贡献比例的定量计算。大连溢油的正构烷烃指标的风化特征与其甾萜类、同位素风化特征不同,大连溢油本身相对单一,在溢出后富含正构烷烃的油类物质的混入,导致大连溢油的正构烷烃指标受到了一定程度的干扰,这表明鉴定溢油是否发生混合,需要对多类指标特征,进行综合分析。