合成气合成乙醇是一个有前景的工业化路线。虽然Rh基催化剂可以高选择性地合成乙醇,但因其成本高而无法大规模的应用。目前,廉价、易得的Cu基催化剂已被广泛用于一碳反应中,其中,Cu基催化剂的催化性能与其自身的微观结构密切相关。团簇因其不同于原子和体相材料的特殊性质,在催化反应过程中显示出较高的催化活性,具有相当广泛的应用前景。催化剂的结构决定其性能,通过改变活性组分尺寸大小来提高合成气合成乙醇的产量和选择性是行之有效的方法。本文采用密度泛函理论计算和原子热力学方法,以Cu催化剂上合成气合成乙醇为研究对象,系统研究了该催化体系中反应条件、Cu催化剂尺寸大小对催化体系催化性能的影响。首先,详细讨论了反应条件(溶剂、温度和压力)对CO和H2的吸附、解离及解吸过程的影响,从而探究Cu催化剂上反应条件对合成气转化起始关键步骤的影响;然后,研究了不同尺寸大小的Cu团簇上合成气合成乙醇过程中的两个关键步骤:CHx中间体和乙醇前驱体C2氧化物的形成,以及C2氧化物会后续加氢生成乙醇过程,进而获得Cu尺寸大小对合成气合成乙醇反应催化性能的影响,进而为设计更合适的催化剂提供理论依据。主要结论如下:1.在不同反应条件(溶剂、温度和压力)下,CO在Cu催化剂表面为分子态吸附:a)溶剂效应不仅提高co在低覆盖度下的吸附活化能力,而且通过减弱高覆盖度下co分子间的侧向排斥作用力,使得高覆盖度下co的吸附构型更稳定;b)co压力增加,co吸附能减少,其在气相和液态石蜡环境中对应的饱和覆盖度均为为8/12ml,但吸附能减小的幅度因环境不同而有所差异;c)在超真空条件(uhv)下,气相环境中分子态吸附的co脱附温度范围较窄(700~800k),而在液态石蜡环境中分子吸附的co脱附温度范围较广(680~1130k),即溶剂环境能够稳定分子态吸附的co。2.对于cu催化剂表面上h2的吸附,在不同的反应条件(溶剂、温度和压力)下,h2主要为解离吸附,以h原子形式存在:a)溶剂环境不仅能够促使更多h2分子发生解离吸附,而且能够稳定解离h原子的吸附构型;b)h2压力增加,h2分子解离吸附的能力下降,其在气相和液态石蜡环境中对应的饱和覆盖度分别为3/12和6/12ml;c)在超真空条件(uhv)下,气相环境中吸附的h原子脱附温度较窄(300~400k),即吸附的h2在300~400k温度下会立即发生解离生成h原子吸附在cu催化剂表面;液态石蜡环境中吸附的h原子,有更大的脱附温度范围(200~500k),即吸附h2在200~500k温度下发生解离吸附。3.通过不同尺寸的cu团簇(cu13、cu38和cu55簇)来反映cu催化剂的不同尺寸大小,进而明确cu尺寸大小对合成气合成乙醇催化体系的催化性能影响,主要包括cu簇尺寸大小对合成气合成乙醇两个关键步骤的影响:chx(x=1~3)中间体和c2氧化物的形成;获得了不同尺寸大小cu催化剂上生成乙醇的最有利路径。a)ch、ch2和ch3的形成机理因cu簇尺寸大小不同而略不相同:对于ch的生成,cu13和cu55簇上,最有利生成路径为:co+h→cho→ch+o;cu38簇上,ch的形成机理为:co+2h→cho+h→choh→ch+oh。对于ch2的生成,cu13簇上,最有利生成路径为:co+2h→cho+h→ch2o→ch2+o;cu38和cu55簇上,ch2的形成机理为:co+3h→cho+2h→ch2o+h→ch2oh→ch2+oh。对于ch3的生成,不同尺寸cu簇上,最有利生成路径相同,即:co+3h→cho+2h→ch2o+h→ch3o→ch3+o。b)cu催化剂的尺寸大小能够影响chx中间体的主要存在形式,即cu13簇上,chx(x=1~3)为主要存在形式;cu38簇上,ch2为chx的主要存在形式;而cu55簇上,ch2和ch3是chx的主要存在形式。但是,在三个不同尺寸大小的cu团簇上,ch2均为主要的chx单体。c)不同尺寸cu簇上c2氧化物形成机理相同,均为co插入chx形成chxco,即chx(x=1~3)+co→chxco,并且co插入较cho插入容易。考虑到chx(x=1~3)的其他相关反应,发现chco和ch3co是cu13簇上主要存在的c2氧化物,ch2co和ch3co分别是cu38和cu55簇上c2氧化物的主要存在形式。d)获得了不同尺寸cu簇上合成乙醇的反应机理:cu13簇上,以chco或ch3co为起始,乙醇经路径chco+5h→chcho+4h→ch2cho+3h→ch3cho+2h→ch3ch2o+h→ch3ch2oh和ch3co+3h→ch3cho+2h→ch3ch2o+h→ch3ch2oh生成。cu38簇上,以ch2co为起始,乙醇经路径CH2CO+4H→CH2CHO+3H→CH3CHO+2H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH生成。Cu55簇上,以CH3CO为起始,乙醇经路径CH3CO+3H→CH3COH+2H→CH3CHOH+H→CH3CH2OH生成。4.阐明了Cu簇尺寸大小对合成气合成乙醇选择性的影响:随着Cu簇尺寸的增大,Cu催化剂对于CHx生成的选择性降低,甲醇成为主要物种;同时,甲烷对C2氧化物生成的影响随着Cu簇尺寸的增大而增强,即C2氧化物的选择性降低,从而影响乙醇的生成。5.通过量子化学密度泛函理论以及原子热力学计算对不同尺寸大小Cu催化剂上合成气合成乙醇催化反应机理以及不同反应条件下CO和H2的吸附和活化的基础研究,能够明确Cu催化剂尺寸大小以及反应条件对催化性能的调控效果,揭示高性能催化反应体系的物理和化学本质,进而为新的催化剂改性和制备提供理论指导和线索。