超重力法制备印刷显示用OLED纳米材料及性能研究

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有机发光二极管(OLED)是新一代照明与显示技术,因其自发光、广视角、高对比、快响应等突出优势,被认为是最具发展潜力的新型平板显示技术之一。印刷OLED技术是解决高成本、提高材料利用率和实现柔性大面积显示面板制备的有效途径,具有广阔的发展前景。但作为新兴技术,印刷OLED存在材料与工艺兼容性差、制备与生产成熟度低等问题。研究工作往往专注于分子设计和成分配方带来的本征高性能,而忽略后续工程生产和实际工艺应用的限制,继而导致材料性能与工艺需求难以协调,难以实现效能最大化。衍生的主要问题之一是印刷显示用OLED墨水因溶解限制而导致材料选择范围十分有限。本文从纳微尺度材料溶解与分散机理入手,提出了利用印刷OLED纳米增溶墨水拓宽基材选择范围的新思路。并以此为指导,以高性能OLED有机小分子界面材料和聚合物发光材料为研究对象,利用超重力强化分子混合与传质的特性优势,开发了OLED纳微尺度基材简便高效的制备工艺与技术,制备了多种纳米材料及其水醇纳米分散体。本文主要研究内容及创新点如下:(1)测定含咔唑、噁二唑特征结构的两种有机小分子界面材料在不同温度下、十余种有机溶剂中的表观饱和溶解度,并将溶解度-温度关系模型化,扩展了材料工程数据库。基于“相似相溶”原理,结合实际数据归纳总结出了溶剂正交法中墨水基材选择范围及规律。结果表明,以苯环平面共轭结构为主、氮氧等杂原子为辅且结构单一的有机小分子溶解行为高度近似。以溶液为传递介质的印刷工艺对水醇溶性材料及墨水有高度需求。(2)基于溶解规律指导溶剂搭配,利用超重力强化反溶剂耦合技术制备了无包覆和包覆型OLED有机小分子纳米颗粒,从溶解和分散两个角度来扩展墨水溶剂的选择范围。结果表明,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,水搭配一元饱和低级醇作为反溶剂,体积比调控在40:(400~480)m L之间,超重力水平在450~500之间,制备的含咔唑、噁二唑、三苯胺、蒽特征结构的四种有机小分子无包覆纳米颗粒粒径在200 nm以内,在乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的表观饱和溶解度提高了14%以上。对于包覆型复合纳米颗粒,引入了可调控油墨表面张力的表面活性剂,制备了粒径为16 nm和100 nm的复合纳米颗粒,在水醇中分散良好,可利用度明显提升。(3)以具备印刷OLED应用潜力的可溶性发光聚芴衍生物为研究对象,利用超重力技术克服了基于Suzuki交叉偶联反应的非均相逐步缩合聚合过程中分子链增长不均的放大效应问题,开发了满足高温无氧需求的完整工艺路线,优化了工艺配方及条件并合成了两种窄分子量分布的聚芴衍生物。结果表明,在超重力水平为500、甲苯与水体积比为60:180 m L时,80°C下12 h合成的聚9,9-二辛基芴数均分子量在18.5k Da,多分散性指数在2.06。以该产物为发光层的印刷蓝光OLED器件综合性能优于该底物当量下热搅拌法制备的产物。同条件下24 h合成的聚(9,9-二辛基芴-交替-苯并噻二唑)数均分子量在35.2 k Da,多分散性指数在2.47。(4)基于可溶性发光聚芴衍生物溶解规律,采用超重力强化反溶剂耦合技术制备了无包覆发光聚合物纳米颗粒及其水分散体,为印刷OLED发光层水性墨水提供了新思路。结果表明,以四氢呋喃为溶剂、水作为反溶剂,体积比在30:480 m L、超重力水平在500下得到的两种聚芴衍生物纳米颗粒形貌较均匀且尺寸较低,粒径在190 nm,多分散性指数仅为0.14。球形纳米颗粒均保留了分子链共轭骨架带来的荧光性能,同时新增了表面羟基官能团。固含量为0.5%的两种纳米颗粒水分散体Zeta电位在-35 m V以下,在水中稳定分散两个月无沉降或团聚。
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