乙烯氢酯基化合成丙酸酯的催化及反应工程研究

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甲酸甲酯作为新的碳源,在羰基合成化学中的作用越来越受到重视。丙酸甲酯是重要的有机化工原料,在过去的研究中大多是利用CO+CH3OH与乙烯氢酯基化反应而合成。随着甲酸甲酯化学的兴起,利用甲酸甲酯使烯烃氢酯基化反应合成羧酸酯的研究便成为这一领域研究的热点。本文针对乙烯与甲酸甲酯氢酯基化反应合成丙酸甲酯的催化反应过程,主要研究了适合该反应的催化剂体系、催化反应工艺条件和催化反应动力学规律,在此基础上进一步探讨了乙烯与甲酸甲酯氢酯基化反应在间歇搅拌反应釜中实施的条件,并根据间歇搅拌反应釜的特点,设计出了适合该反应体系的虹吸式涡轮搅拌器。主要的研究内容与结论如下: 1.在高压间歇搅拌反应釜拌中,就CH3ONa、PdCl2、Pd(OAc)2和RuCl3等四种物质,在多种溶剂、促进剂和配位体作用下,分别评价了它们对乙烯和甲酸甲酯氢酯基化反应的催化活性,通过实验得出,CH3ONa基本没有活性,过量的CH3ONa将导致甲酸甲酯发生严重的脱羰基化反应。PdCl2和Pd(OAc)2在DME作溶剂,配位体Ph3P和dppb作用下,表现出一定的活性,丙酸甲酯的收率为5.45%;在DMF作溶剂时,RuCl3的实验结果表明其活性最高,由N(C2H53分别和N(C2H54I、N(CH34I、C2H5I、n-C4H9I等四种碘化物组成最理想的促进剂,当催化剂、碘化物、三乙胺的比列为1:2:5或1:2:10时活性最好,丙酸甲酯的收率最大可达61.80%。 2.在筛选出以RuCl3为活性成分,碘化物和三乙胺为促进剂的最佳催化体系后,实验考察了反应的温度、压力、催化剂浓度以及反应时间等反应条件对乙烯和甲酸甲酯氢酯基化反应性能的影响规律,由实验结果得出,在一定范围内,提高反应温度和反应压力能够有效地改善氢酯基化反应的性能:最佳的反应压力为5.0~6.0MPa,最适宜的反应温度范围在190℃~200℃之间,过高的反应温度将导致脱羰基化反应发生,使氢酯基化反应的活性减小。最佳的氢
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