【摘 要】
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高分子材料的损伤与力诱导的化学键断裂密切相关,因此,从微观水平上研究高分子链中化学键的断裂具有重要意义。机械力响应性聚合物在材料损伤探测、自增强、催化、药物可控释放等领域具有广阔的应用前景。本论文着眼于新型力致变色和力致发光聚合物材料的制备及性质研究,围绕经典力响应基团的应用拓展及新型力响应基团的结构设计与合成开展了一系列工作:1.为深入理解高分子纳米复合材料的应力损伤过程,将经典的力诱导化学发光
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高分子材料的损伤与力诱导的化学键断裂密切相关,因此,从微观水平上研究高分子链中化学键的断裂具有重要意义。机械力响应性聚合物在材料损伤探测、自增强、催化、药物可控释放等领域具有广阔的应用前景。本论文着眼于新型力致变色和力致发光聚合物材料的制备及性质研究,围绕经典力响应基团的应用拓展及新型力响应基团的结构设计与合成开展了一系列工作:1.为深入理解高分子纳米复合材料的应力损伤过程,将经典的力诱导化学发光单元—1,2-二氧环丁烷,共价引入到Janus纳米粒子(表面修饰氨基与羟基)填充的PU/PEMA半互穿网络当中,制备了一系列多级交联的复合材料。通过拉伸诱导化学发光的原位表征,发现Janus粒子的填充能够显著增强半互穿网络的力学性能。得益于1,2-二氧环丁烷作为光学内置探针的高时空分辨率,直观、灵敏地反映聚合物薄膜中共价键的断裂情况和应力分布信息。该工作拓展了Janus纳米粒子的应用,同时发展了高分子纳米复合材料中应力研究的新方法。2.为了拓展力诱导发光高分子的力响应窗口,通过将两类互补的力响应基团—力致变色的罗丹明和力致化学发光的1,2-二氧环丁烷,共价引入到聚合物共混物当中,得到一系列兼具变色与发光的复合材料。通过拉伸诱导变色与化学发光原位表征,并结合荧光共振能量转移策略,发现罗丹明优先于1,2-二氧环丁烷发生键断裂,二者共同赋予材料在更大的力值范围内响应。该工作不仅通过实验手段验证了两个不同的力响应基团力阈值的相对大小,同时在弹性体中实现了多模式的应力监测。3.为了提高罗丹明类力响应基团的力学敏感性,并系统研究结构与力响应性质的关系,我们考虑通过稠环化和异构化两种策略,在分子层面更好地调控力响应基团的力阈值大小和受力方向。由此设计合成了四个含双螺环的氨基苯并吡喃蒽力响应基团,通过超声实验,证明它们均具有力响应性质。同时,验证了结构异构和立体异构对力敏基团力响应行为具有重要影响。结合单分子力谱技术,证明该类力响应基团受力时经历了逐级开环的转变。该工作通过在一个力响应基团上引入了两个力响应位点,方便地实现了力阈值的调控。4.在第三部分工作基础上,为了从分子水平上实现罗丹明结构的光学和力响应的协同调控,我们将氨基苯并吡喃蒽的结构进一步扩展。依据相同的关环策略,将两个罗丹明分子进行稠合,合成了含有不同关环位点的并双罗丹明。通过单电子转移活性自由基聚合将其共价引入到聚合物中,制备了一系列主链中心含力响应基团的聚丙烯酸甲酯。通过聚合物的超声实验,证明了它们具有力响应行为,表征了力响应基团的结构异构对聚合物的力诱导变色行为的影响。通过与含单罗丹明力响应基团的聚合物对比,证明共轭程度的提升能够明显改变力响应聚合物的响应颜色。该工作进一步丰富了罗丹明类力响应基团的种类,同时发展了改变罗丹明结构力色团变色行为的新方法。
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