有机胺类化合物是一类非常重要的有机化合物，它们在有机合成、有机材料、药物等领域具有重要的应用价值，同时广泛存在于生命体系中，具有重要的生物学功能，因此，有机胺类化合物的研究对化学化工、药物化学和生命科学的研究均具有重要的意义。 烯烃的胺功能化是构建有机胺类化合物最为有效的方法之一，因此备受有机化学家的关注和青睐。但如何在温和的条件下，通过简单的操作实现高区域选择性和高立体选择性地合成有机胺类化合物，一直是烯烃胺功能化反应所面临的挑战。 本论文集中研究了以N—卤代磺酰胺类化合物为氮源的烯烃胺功能化反应，包括胺卤化反应、亲电二胺化反应及环氮丙烷化反应等，通过底物的选择、反应条件的变化得到了多系列新颖的多功能化胺类化合物。 1、以α，β-不饱和腈为底物的胺卤化反应研究 由于氰基是非常有用且很容易转化的官能团，在温和的条件下可以转化为有机酸、酰胺等多种类型的官能团，因此我们研究了一系列α，β-不饱和腈的胺卤化反应，期望通过反应得到含氰基的有机卤胺化合物。通过研究，我们发现α，β-不饱和腈是一类合适的胺卤化反应的底物，并且找到了α，β-不饱和腈胺卤化反应很好的催化体系。反应以简单的无机盐氯化亚铜为催化剂，无需惰性气体保护，在室温下就可以进行。反应操作简便，底物适应性广，反应产率较好，最高可达89％。产物的区域和立体选择性好，反式和顺式的比例介于7：1到20：1之间。对于α-单取代的不饱和腈化合物，氨基按照预期导入在氰基的α-位，有意思的是，对于α，α-二取代的不饱和腈，氨基导入到氰基的β-位。对得到的产物，通过1H NMR、13CNMR、MS、IR和元素分析进行了结构鉴定和确认。对其中的一个化合物进行了X—射线单晶结构分析。 2、以N，N—二氯对甲苯磺酰胺为氮源的催化亲电二胺化反应研究 已经报道的以N，N—二氯对甲苯磺酰胺为氮源的催化亲电二胺化反应主要存在催化条件苛刻、催化剂和底物适应性差等缺点，所以我们期望通过研究，寻找新的高效的催化体系，提高催化剂和烯烃底物的适应性，以及反应的效率。主要进行了三个方面的探索： (1)以有机磺酸铜为催化剂。经研究首次发现，有机磺酸铜配合物可以催化烯烃的二胺化反应，但一般使用的含氟磺酸铜三苯基膦配合物催化效率不高，而无氟代的磺酸铜三苯基膦配合物却能较好的催化烯烃二胺化反应。我们对催化剂对甲苯磺酸亚铜三苯基膦配合物进行了X—射线单晶结构分析，发现了分子结构中磺酸根的双键氧原子和铜之间也形成了配位键，这是结构上不同于含氟磺酸铜三苯基膦配合物的地方。正是由于这个配位键的存在，使得反应生成的氮鎓离子中间体更加稳定，从而有利于溶剂乙腈参与反应生成二胺产物。反应底物的范围得到了一定的拓展。产物的区域和立体选择性都很好，全部生成了反式的产物。 (2) 以镍配合物为催化剂。我们发现简单易合成的氯化镍三苯基膦配合物也是亲电二胺化反应很好的催化剂。因其在空气中稳定且不易吸水，这给反应操作带来了很大的方便。很多取代的查尔酮和取代的肉桂酸酯都可以作为此催化体系的烯烃底物，烯烃底物的范围拓宽了很多，反应产率最高可达67％，而且产物的区域和立体选择性都很好，反式和顺式的比例全部是＞95：1。同时我们发现简单的无机盐氯化镍也能催化烯烃的亲电二胺化反应，这是首次利用简单无机盐催化此类反应，同样所有产物的区域和立体选择性都很好，没有得到任何区域或立体异构体产物。只是反应的产率有所降低，反应产率介于29％到45％之间。由此可以看出配合物中的配体三苯基膦在控制反应生成二胺化产物方面有一定的作用。 (3) 以三苯基膦为催化剂。从前面发现的三苯基膦在控制反应生成二胺化 产物方面起了一定的作用得到启发，发现三苯基膦本身也是亲电二胺化反应良好的催化剂。这是首次将有机小分子催化剂引入到此类反应中。反应操作简便，在温和的条件下能高区域选择性和高立体选择性的使α，β-不饱和酮及酯生成相邻二胺产物，区域选择性和立体选择性都是＞95：1。底物的适应性广，一些芳环上有强拉电子基团的功能性烯烃也能发生反应，产率最高可达88％。反应过程中分离得到了对甲苯磺酰亚胺三苯基膦(TsN=PPh3)，可能是反应中实际的催化物种。同时我们发现其它含有孤对电子的有机Lewis碱化合物也可作为亲电二胺化反应的催化剂，二苯基硫醚的催化效率最高，反应的产率为79％。反应全部生成了反式的二胺产物。得到的二胺化产物都通过1H NMR．13C NMR、MS、IR和元素分析进行了结构鉴定。 3、“One=pot”法合成1，2-相邻二胺类化合物 1，2-邻二胺化合物是一类非常重要的化合物，虽然已经有关于将咪唑型的二胺化合物水解得到相关化合物的报道，但是如何从简单的原料出发，通过一锅煮(one—pot)反应，在非常温和的条件下直接得到这类化合物还没有文献报道。通过研究，我们发现从简单的烯烃底物出发，利用一锅煮反应可以方便地得到α，β-不同保护的1，2-相邻二胺化合物。发现水解反应在Lewis酸SnCl4·5H2O作用下，室温就可以进行。底物的适应性较为广泛，产率中等以上，介于45％到74％之间，而且产物的区域选择性和立体选择性都很高。所有产物的结构都经过了1HNMR、13C NMR、MS、IR和元素分析的鉴定和确认，对其中的一个产物进行了X—射线单晶分析。 4、以N，N—二溴对甲苯磺酰胺为氮源的催化亲电二胺化反应研究 N，N—二溴对甲苯磺酰胺在结构上与N，N—二氯对甲苯磺酰胺相似，但是它的热稳定性却比N，N—二氯对甲苯磺酰胺好。到目前为止，关于它的反应研究很少，更没有将其用于二胺化反应的报道。通过研究，我们发现N，N—二溴对甲苯磺酰胺是可以用于亲电二胺化反应的高效氮源。因其具有较好的稳定性，从而使得反应更加简便可行。反应以CuI-PPh3为催化剂，烯烃底物的适应性非常广泛，如α，β-不饱和酮、α，β-不饱和酯，甚至一般的非功能性烯烃均可以发生反应。一般的腈类化合物都可参与反应，从而得到相应的单溴取代或无溴取代的咪唑型二胺产物。反应产率较好，最高可达80％。区域选择性和立体选择性也比较好，顺式和反式的比例介于10：1到95：1之间。在此催化体系中，如果不加入三苯基膦时，反应的产率降低15％左右，说明三苯基膦在控制反应生成二胺产物方面起了一定的作用。该方法为合成相邻二胺和溴胺类化合物提供了很好的途径。同时，我们用容易得到的原料NBS/TsNH2替代N，N-二溴对甲苯磺酰胺作为反应的氮源，反应同样能很好的进行。这给反应的操作带来很大的方便，而且反应的立体选择性也有一定的提高。所有产物都经过了1H NMR、13C NMR、MS、IR和元素分析的鉴定和确认，对其中的一个产物进行了X-射线单晶结构分析。 5、以N，N—二氯对甲苯磺酰胺为氮源的环氮丙烷化反应研究 研究发现，在钯催化下，N，N—二氯对甲苯磺酰胺与烯烃反应，可以一步生成环氮丙烷。这是首次发现N，N—二氯对甲苯磺酰胺可以作为环氮丙烷化的氮源。反应条件温和、操作简便，产率中等偏上，介于48％到73％之间，反应有比较好的立体选择性。与其它氮源发生的环氮丙烷化反应相比，该反应不需要制备复杂的催化剂，催化剂用量少，烯烃的用量也大大降低。所有新的环氮丙烷产物都经过了1H NMR、13C NMR、MS、IR和元素分析的鉴定。