新型磷氮阻燃剂的合成及应用研究

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聚丙烯(PP)由于其密度低、无毒、绝缘和价格低廉等特点,已经被广泛应用于家具、纺织、建筑、装饰食品包装等领域。然而,聚丙烯的易燃性限制了它在许多场合的应用,阻燃聚丙烯(FR-PP)已经成为改性聚丙烯材料的主要品种之一。 在近几年来,无卤阻燃剂引起了人们的兴趣,膨胀阻燃剂是无卤阻燃剂中的一种。应用于高聚物的膨胀型阻燃剂是上个世纪发展起来的一类无卤环保型阻燃剂,它不但赋予高聚物优异的阻燃性能、抑烟性能和防滴落的效果,而且低烟、无毒和无腐蚀性,因此具有广阔的发展前景。目前,膨胀型阻燃剂主要应用于聚烯烃、尼龙、涂料等领域,尤其适合于易熔滴落的聚烯烃。但目前使用的APP/PER/MN系列分解温度低,在聚烯烃加工过程中易于降解而使聚丙烯变色,所以有必要研究开发一种环保高效、分解温度较高的膨胀阻燃剂。 针对聚丙烯易燃烧的缺点,本文从当前研究较活跃的膨胀型阻燃化设计技术入手,依次设计并合成了一系列的阻燃剂并与多聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)配合使用,表现出较好的阻燃性和协效性。 以三聚氰氯和吗啉为原料,在0℃发生单取代反应,制备了单体2,6-二氯-4-吗啉基-1,3,5-三嗪环(DMT)。采用缩聚方法,在二甲苯溶剂中以DMT和哌嗪为原料,合成了聚(2-哌嗪基-4-吗啉基-1,3,5-三嗪环)(PPMT)聚合物。讨论了其反应机理,通过FT-IR、NMR等方法对中间体和产物进行了结构表征。 通过复配APP、PER、PPMT,研究FR-PP的阻燃性能(极限氧指数LOI和垂直燃烧试验UL-94),结果表明PPMT具有明显的协同阻燃效应。同时添加醋酸镍和二乙烯基苯可以提高FR-PP的LOI,使其更易达到UL-94 V-0级。当添加25%(质量比,下同)APP/PER/PPMT(3/1/2)、1%醋酸镍和1%二乙烯基苯时,FR-PP的LOI高达31.0,垂直燃烧UL-94 V-0级,经TGA分析在650℃氮气气氛下燃烧残炭率为22.2%。 以亚磷酸三乙酯、三聚氰氯和无水哌嗪为原料,合成了一种新型的含磷三嗪环聚合物(PTP),采用GPC、FT-IR、NMR对中间体三嗪环磷酸酯和产物PTP的结构进行了表征,并分析了PTP的热稳定性。考察了反应物配比、反应时间、温度对三嗪环磷酸酯和PTP收率的影响,对反应条件进行了优化。TG分析可知PTP具有较高的热稳定性,分解温度达191℃,适合于PP的加工。将PTP与APP、PER进行复配应用于聚丙烯阻燃,结果表明:APP/PER可提高PP的缺口冲击强度和弯曲模量,拉伸强度有所下降和断裂伸长率降低。PTP对PP的缺口冲击强度和弯曲模量影响不大,拉伸强度有所降低和断裂伸长率下降。加入29%APP/PER/PTP(3/1/2)时,缺口冲击强度和弯曲模量分别比纯聚丙烯提高了62.0%和14.3%,拉伸强度和断裂伸长率分别下降了13.9%和91.0%;PTP在PP中具有明显的协同阻燃效应,添加29%APP/PER/PTP时,PP的氧指数达28.6%,UL-94 V-0级;在氮气和空气中700℃时燃烧残炭率分别为25.5%和20.3%,增加PTP和.APP/PER/PTP用量可以增加PP的成炭率;PTP及APP/PER/PTP阻燃机理为凝聚相协同机理。 经过四步反应合成了含磷氮碳的新型阻燃剂,(1)在室温下由新戊二醇和三氯化磷定量反应生成新戊二醇氯化磷环酯(NGCP);(2)在0℃下,NGCP和甲醇在三乙胺为缚酸剂下反应生成新戊二醇亚磷酸甲酯(NGMP);(3)以甲苯为溶剂在回流状态下,三聚氰氯和NGMP发生反应生成三嗪环新戊二醇磷酸酯(TNGCPT);(4)TNGCPT与二胺发生缩聚反应,生成相应的聚(2-哌嗪基-4-新戊二醇环磷酸酯-1,3,5-三嗪环)(PPNT)。利用FT-IR、NMR等对中间体和产品结构进行了表征,其结果与预先设计的分子结构相一致。经SEM、TG-IR等测试,表明PPNT为纳米级球形颗粒,PPNT在氮气和空气中的分解温度分别为324℃和332℃,具有较高的热稳定性。 研究表明APP/PER/PPNT配比为3/1/2时,该复合物对PP具有较好的阻燃作用。研究了APP/PER/PPNT及。PPNT用量对FR-PP的力学性能、加工性能、阻燃性能和热性能的影响。结果表明,增加APP/PER/PPNT或:PPNT的用量使PP的缺口冲击强度提高,对弯曲模量影响不大,拉伸性能有所降低和断裂伸长率下降。添加30%APP/PER/PPNT(3/1/2)或28%PPNT的FR-PP比纯聚丙烯的冲击强度分别提高了69.2%和70.9%,弯曲模量分别提高了28.5%和22.0%,热变形温度分别提高了1.8℃和1.2℃,拉伸强度分别降低了13.4%和11.8%,断裂伸长率分别降低了80.5%和82.8%。阻燃剂的加入降低了PP的粘度,有利于成型加工,添加30%APP/PER/PPNT或28%PPNT的FR-PP比纯PP的MFR分别提高了81.9%和50.4%,扭矩分别降低了24.1%和20.8%。PPNT与APP、PER在PP中具有明显的阻燃协同效应,增加APP/PER/PPNT用量可以提高PP的阻燃性能,提高了PP的燃烧残炭率,当在PP中分别加入30%APP/PER/PPNT或28%PPNT时,PP的氧指数分别达到了28.6%和28.3%,都达UL-94 V-0级。APP/PER/PPNT或PPNT在聚丙烯中的阻燃机理为凝聚相协同机理。由含N,含P、N,含P、N和C设计思路合成的PPMT、PTP和PPNT应用于聚丙烯阻燃。PPMT在阻燃系统中起到发泡剂的作用,须与APP和PER.复配使用;而在PTP中同时含有P和N,在阻燃系统中同时起到了酸源和气源的作用,须与APP和PER复配使用;PPNT是集酸源、气源和碳源三位一体的阻燃剂,可独立作为聚丙烯的阻燃剂,也可与APP和PER复配使用。
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