论文部分内容阅读
本论文共设计、合成了6个系列共计28个新化合物，其中包括6个配体和22个金属配合物，并通过NMR、元素分析和质谱对其进行了表征，测定了其中8个配合物的晶体结构，研究了这些配合物催化下的烯烃聚合行为。主要工作和结论如下：
1.合成了一系列的含膦胺配体的单茂钛配合物Cp*(Ph2PNR)TiCl2，在催化乙烯聚合中发现，催化活性随着N上的取代基增大而增大，而且助催化剂的选择对催化效果有明显的影响，MMAO时显示对催化乙烯聚合的中等活性，i-Bu3Al/Ph3CB(C6F5)4助催化时显示高活性，而且在聚合温度为70℃时仍然显示高活性，最高可达2.5×106g/molTi·h.
2.合成了4个双膦胺第四族配合物[Ph2PNR]2MCl2，分别以MMAO和i-Bu3Al/Ph3CB(C6F5)4作助催化剂，在常压下这些配合物显示对催化乙烯聚合的中等活性，最高可达4.81×104g/molTi.h.
3.在膦胺配体基础上，合成了亚胺膦胺配体及其钛、锆配合物[Ph2P(=NR′)NR]2MCl2，别以MMAO和i-Bu3Al/Ph3BC(C6F5)4作助催化剂，初步研究了它们的乙烯聚合行为，发现在常压下，这些配合物并没有催化活性，这可能是由于较低的单体浓度导致活性中心和乙烯单体之间的配位比较困难所致；
4.合成了一系列的酚-膦类第四族配合物[2-Ph2P-4，6-R2-C6H2O]MCl2，发现这类配合物显示为C1-对称性结构，在MMAO活化下，研究了它们催化的乙烯聚合、乙烯/1-己烯共聚合行为，发现锆的配合物催化活性最高，而且酚氧邻位的大取代基有助于提高催化活性，催化乙烯均聚时活性最高为4.22×107g/mol·h；与己烯共聚最高活性为5.165×107g/mol·h。
5.在酚-膦配体的基础上，合成了酚-膦亚胺配体及其钛、锆配合物[2-Ph2P(=NR)，4，6-But2C6H2O]2MCl2，发现它们在常压、MMAO以及i-Bu3Al/Ph3CB(C6F5)4的助催化下，并不能够有效的催化乙烯聚合，根据晶体结构的分析以及与相应的酚-亚胺配合物的比较，这可能是由于金属中心周围的空间位阻过大，导致单体无法有效与活性中心配位造成的；
6.合成了一系列的烷氧基取代的膦亚胺配体及其钛的配合物[Ph2P(2-RO-C6H4)]2TiC]2(7，8)和[PhP(2-Me2CHO-C6H4)][THF]TiCl3(9)，在MMAO和i-Bu3Al/Ph3CB(C6F5)4活化下，研究了它们催化的乙烯聚合行为，发现配合物7和8对乙烯聚合没有活性，配合物9显示了中等的催化活性，最高为3.22×104g/molTi·h。