纳米及超微A型分子筛的制备及晶化机制研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:menhuitou89
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A型沸石分子筛由于其特殊的孔道结构使其广泛应用于气体分离领域。与常规微米级A型沸石分子筛相比,小晶粒A型沸石分子筛具有更大的外表面积,高表面能,孔道短而规整等优点,因此,减小晶粒尺寸是改进A型沸石分子筛性能的重要途径。本论文分别使用模板剂法和无模板剂法合成了小粒径A型沸石分子筛,主要研究结果如下:1.使用四甲基氢氧化铵(TMAOH·5H2O)作为有机模板剂,从澄清液体系中合成了纳米A型沸石分子筛。考察了陈化时间、晶化温度、Na+浓度等因素对合成产物结晶度的影响,重点考察了硅源(硅溶胶和正硅酸乙酯)对产物结构及形貌的影响,随后在上述研究基础之上考察了初始硅酸根离子聚合态对目的产物结构及形貌的影响。实验结果表明:(1)合成的产物的结晶度随着陈化时间的延长先增大后减小;随着晶化温度的升高先增大后减小;在一定范围内随着Na+浓度增大而增大。(2)以硅溶胶为硅源合成产物的结晶度较高;用硅溶胶为硅源合成出来产物具有较高的硅铝比;以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备出来产物的粒径更小,且分布也更均匀。(3) TEOS在不同pH介质中生成的硅酸根离子聚合态是不同的,使用其作为硅源有利于研究A型沸石分子筛晶化机制。随着TEOS发生水解-缩聚反应体系的酸性或碱性的增强,均有利于目的产物结晶度的提高。然而,当碱性过强时(pH=13)其水解-缩聚后形成的硅酸根离子聚合态较高,导致生成产物中存在少量FAU型沸石杂晶和较低的结晶度。用TEOS在中性环境下的水解-缩聚产物为硅源制得的产物硅铝比最低,随着酸性或碱性的增强对应的产物硅铝比随之变大。以TEOS在中性环境下的水解-缩聚产物为硅源制得的产物晶粒尺寸最小,随着酸性或碱性的增强对应产物的晶粒尺寸增大,但当TEOS水解-缩聚过程的碱性过高时(pH=13),合成产物中存在部分无定形物质。2.不使用有机模板剂,设计了经由低温搅拌陈化和升温晶化两步成功合成了粒径分布均匀,平均粒径约500nm的超微A型沸石分子筛,节约了成本和能源消耗,同时为不使用有机模板剂合成其他类型小粒径沸石分子筛提供了一定参考意义实验结果表明:硅铝凝胶固相随着第一步低温搅拌陈化作用时间的延长其粒径减小、大量的四元环和双四元环生成、SiO2/Al2O3比值下降,这些变化促使了A型沸石分子筛晶核的形成。相应的经过第二步升温搅拌晶化得到的A型沸石分子筛粒径也随着第一步低温搅拌陈化作用时间的延长而减小,但第一步作用时间过长则不利于形成分散性好、形貌规整的A型沸石分子筛。
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