离聚物与硫复合电极电化学性能的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mzt1989
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硫(S8)大量存在于自然界中,它无毒、价廉、易得、且硫与锂完全反应为硫化锂(Li2S)时具有高达1675mAh g-1和2600Wh kg-1的理论比容量和理论比能量。此外,锂硫电池(Li-S)的生产成本低、环境污染小等使其具有非常广阔的应用前景。目前锂硫电池的主要问题在于硫和硫化锂的低电导率、硫的低利用率以及较差的循环性能等。  本论文从改善硫电极微区锂离子传输环境的角度出发,设计并制备出新型复合硫电极材料,利用XRD、SEM、TGA、CV、EIS及充放电测试等分析测试手段,对电极材料的物理结构及电化学性能进行了考察。结果表明:使用简单球磨法制备的锂盐/S复合电极能够较好地改善电极中电活性物质颗粒间离子扩散传输微区环境、增加电化学反应的接触面积、提高电极反应的动力学性能、降低电池极化,进而提高硫的利用率和电池的循环性能。  1、用球磨法制备了双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐/硫(LiTFSI/S)复合电极,与S、C粒子均匀分散的LiTFSI锂盐起到增大活性物质S粒子与Li+的电化学反应接触面积、提高电极反应的动力学性能、减小电极极化和电池的电荷转移阻抗,从而提高电化学反应以及提高充放电容量等作用。考察复合电极的充放电性能发现LiTFSI/S复合电极的充放电容量明显高于S电极,首次放电容量达到1342mAhg-1。  2、研究小分子羧酸锂盐草酸锂(OLi)、丁二酸锂(SLi)、己二酸锂(ALi)和聚合物羧酸锂(PAALi)对有机羧酸锂盐/S复合电极电化学性能的影响。通过考察有机羧酸锂盐分子链长对复合电极电化学性能的结果发现:随着有机锂盐烷基数的增加、相同质量时所含的锂离子摩尔数减少、其放电容量减少;此外,小分子羧酸锂的分子量较低、分子内聚能低、极性大,与硫、碳粒子的亲和性差,随着充放电的进行易聚集、迁移到电极的表面,形成电子绝缘层,导致电池的极化增大、循环性能变差;而聚合物羧酸锂盐分子量大、内聚能大、粘接性好、不易迁移,因此PAALi在复合电极中更稳定,电池的循环稳定性更好、充放电容量更高。  3、用溶液聚合的方法合成并制备了SLi/S、SAALi/S、SALi/S、SBLi/S以及SMBLi/S等离聚物磺酸锂盐/S复合电极。SLi/S复合电极的充放电测试表明:均聚的AMPSLi能显著改善电极的放电容量和循环稳定性,表现出优异的循环和倍率性能。此外,通过考察不同共聚组分对复合电极电化学性能的影响发现:极性较小的丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸丁酯(MBA)组分对磺酸盐链段中锂离子的离解帮助不大使复合电极SBLi/S和SMBLi/S的电化学性能改善不显著;极性较大的丙烯酸锂(AALi)和丙烯酰胺(AM)与AMPSLi共聚后,促进AMPSLi中锂离子的离解从而显著改善SAALi/S和SALi/S复合电极的循环性能以及活性物质的利用率。  4、考察影响锂硫电池容量衰减的因素如电解液的用量、粘接剂以及添加剂的使用等。不同电解液用量对容量衰减的实验结果表明:电解液的用量为2μLvs.Smg-1时活性物质的利用率低、放电容量较低;电解液用量过多(>4μLvs.S mg-1)时,多硫化锂溶解较多、容量保持率低,最佳电解液用量为3μLvs.S mg-1。此外,采用不同粘接剂时发现:粘接剂的极性越大与电解液和电极材料的亲和性越好,电池的容量保持率越高。考察添加剂对循环性能的影响发现:LTO添加剂能显著提高电池的容量保持率。  5、用乳液聚合的方法合成出PAN/EVA微球结构的乳液,用2-氰基乙醚作增塑剂制备出增塑型聚合物电解质。电化学测试表明其室温电导率提高了3个数量级、锂离子迁移数为0.9左右、并且具有较好热力学性能和力学强度,电化学窗口在-0.5-4.5V之间。
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