采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,以原子簇Rh13为模拟表面,来模拟铑金属的（111）面,在6-31G（d,p）与Lanl2dz基组水平上,对氧原子、甲氧基和乙氧基在Rh（111）表面的三种吸附位置（fcc, hcp, top）的吸附模型进行了几何优化,全面比较每一种被吸附小分子在Rh（111）表面不同吸附位置的吸附能、键长、键角、键级、振动频率和Mulliken电荷布局,从而探讨氧原子、甲氧基和乙氧基在Rh（111）表面的最佳吸附位和吸附方式。并在最优化几何构型的基础上再进行自然键轨道（NBO）的理论分析,研究了氧原子、甲氧基和乙氧基与过渡金属Rh（111）表面之间的吸附作用以及吸附作用对氧原子、甲氧基和乙氧基本身的影响。1.氧原子在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究a) O在Rh（111）表面的hcp位吸附能最大,hcp位是最稳定的吸附构型,ΔELUMO-HOMO计算也得出hcp的吸附构型最稳定。b) O吸附后带负电荷,电子从底物向O转移,hcp位电子转移数相对最多,使得hcp位上的O与Rh（111）表面之间的相互作用最大。O主要是以2p原子轨道和铑的4d原子轨道相互作用形成σ键。2.甲氧基在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究a) CH₃O吸附于Rh（111）表面的fcc、hcp和top位后C―O键都被削弱。b) top位吸附是最稳定的吸附构型, top位C―O键与Rh（111）表面成一定倾角, fcc位和hcp位C―O键几乎垂直吸附于Rh（111）表面。c) CH₃O吸附后带负电荷,电子从底物向CH₃O转移,top位电子转移数相对最多。CH₃O通过氧端吸附于Rh（111）表面,以氧的2p原子轨道和铑的4d原子轨道相互作用形成σ键。3.乙氧基在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究a) CH₃CH₂O吸附于Rh（111）表面的fcc、hcp和top位后C―O键都被削弱。b) top位吸附是最稳定的吸附构型, top位C―O键与Rh（111）表面成一定倾角, fcc位和hcp位C―O键几乎垂直吸附于Rh（111）表面。c) CH₃CH₂O吸附后带负电荷,电子从底物向CH₃CH₂O转移,top位电子转移数相对最多,使得top位上的CH₃CH₂O被活化的程度最大。CH₃CH₂O通过氧端吸附于Rh（111）表面,以氧的2p原子轨道和铑的4d原子轨道相互作用形成σ键。