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含氯挥发性有机化合物(CVOCs)具有高稳定性、较好的挥发性和溶解性能,目前其使用和生产涉及到国计民生。由于CVOCs对环境和生态危害极大,相关废气的排放和处理是环境领域热点问题。近年来,各国对CVOCs提出愈来愈严格的排放标准,多种CVOCs的处理方法问世,其中催化燃烧具有操作温度低、二次污染小、能耗小等优点,得到广泛应用。 氧化铈(CeO2)具有特殊的储放氧性能和氧化还原性能,被广泛用作CVOCs催化燃烧催化剂。本论文以CeO2为主体催化剂,考察其对1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)和CB(CB)等CVOCs的催化氧化性能;研究铈基复合氧化物催化剂结构和CVOCs催化燃烧活性、产物选择性、稳定性的关系,并通过原位漫反射红外等技术,深入探索反应机理。主要研究结果如下: (1)采用沉淀法、溶胶凝胶法、水热法制备不同结构的Al2O3。表征表明,采用双模板剂沉淀法制备的Al2O3具有双介孔结构和较多强Lewis酸位。在1,2-DCE催化分解反应中,Al2O3活性与酸量和酸强度有关,反应产物以氯乙烯(VC)为主,其他副产物如醛类、乙炔分别在低温和高温生成。由于Cl物种的强吸附和结碳,使Al2O3稳定性较差。Ba的加入通过减弱强酸位、增加碱性位而抑制高温VC脱HCl的反应。在5%氧气的存在下,在400℃含Ba催化剂表现出高的稳定活性和对VC的选择性。原位漫反射红外研究表明,1,2-DCE通过与催化剂表面的Lewis酸位相互作用而吸附;VC通过氯代乙氧基中间物重排反应形成;高温VC在强酸位上发生二次脱氯化氢而转换成乙炔。 (2)制备了不同形貌CeO2催化剂。在1,2-DCE催化燃烧反应中,纳米棒状和八面体催化剂表现出高的1,2-DCE氧化活性,而八面体催化剂则表现出较好的稳定性。但完全氧化反应选择性较差,反应产物低温以VC为主,高温发生氯代反应生成DVC和三氯乙烷。在铝和铈混合氧化物催化剂上,VC选择性明显降低,同时消除积碳,但多氯代反应仍然发生。Ru的加入,VC生成量降至~10 ppm,同时通过Deacon反应抑制了Cl物种在催化剂上的积累,进而减少了氯代反应的发生,使得2Ru/CexAl催化剂的稳定活性和选择性大为提高。其中2Ru/Ce50Al具有最高的反应速率,且完全氧化选择性大于95%。原位漫反射红外研究表明,在2Ru/CexAl化剂上,1,2-DCE吸附生成的氯代乙氧基物种,直接被氧化。 (3)采用浸渍法制备了Ru/Ti-CeO2催化剂。表征结果表明,部分Ti能进入CeO2立方晶格形成固溶体,使晶格参数变小、晶粒尺寸变小、高能面CeO2(220)和(200)暴露更多。在CB催化燃烧中,Ti的掺杂显著提高了1%Ru/Ti-CeO2催化剂的活性和稳定性,在较低温度下(如200℃),60%转化率能保持30h以上。1%Ru/Ti-CeO2优异的催化性能与其具有更多的氧空位和高能面有关,强吸附的Cl物种通过Ru物种催化的Deacon反应氧化成氯气而离开表面。Ru/Ti-CeO2催化剂对不同类型的氯代烃类,如1,2-DCE、TCE,在200℃也表现出较好稳定活性。对Deacon高活性和对烃类高氧化活性使Ru/Ti-CeO2催化剂在氯代烃类催化燃烧反应中具有普适性。