论文部分内容阅读
随着水体中染料、抗生素等有机污染的加剧,如何高效处理水体中难降解有机污染物成为研究的重点与难点。半导体可见光光催化氧化技术因高效、无二次污染、易于操作等优势,近年来在水处理应用方面获得广泛关注与研究。多种可见光响应的半导体材料中,WO3优越的价带位置使其在理论上可以成为光催化降解水中有机污染物的优先选择。然而,实际操作中发现,单一WO3材料存在着光生载流子易复合、可见光利用效率低的缺陷。针对上述问题,本课题进行了以下研究:(1)采用水热反应、静电自组装法、高温煅烧和光沉积法合成WS2QDs/WC/WO3/Mn O2 Z体系可见光催化材料。体系将具有类似贵金属Pt的“电子阱”效应非贵金属WC(功函数5.0 e V)作为构建Z体系的桥梁电子介体。得益于WS2 QDs/WC/WO3/Mn O2 Z体系的成功构建及Mn O2的“空穴阱”效应的协同作用,可见光激发后,WO3纳米片将产生的大量光生电子迅速转移到WC上与WS2 QDs产生的光生空穴发生复合,有效避免基体WO3和WS2 QDs的光生电子-空穴对复合,同时WS2 QDs上光生电子的强还原能力获得保留,进行活化分子氧产生超氧自由基;另一方面,负载在WO3氧化位点上的Mn O2通过“空穴阱”效应富集光生空穴参与后续氧化。因此,光催化复合材料WS2QDs/WC/WO3/Mn O2表现出较好的光催化活性和稳定性。实验表明,WS2QDs/WC/WO3/Mn O2中助催化剂Mn O2的最佳负载量为0.5wt%,此时WS2QDs/WC/WO3/Mn O2的禁带宽度为2.62e V,低于传统单一WO3的禁带宽度2.75e V。后续降解实验显示WS2 QDs/WC/WO3/Mn O2在2 h内对罗丹明B的降解效果为69%,相比于WO3相同时间内降解率约为10%有明显提升,对甲基橙(MO)、土霉素也具有较好的降解效果,2h实现45%左右的降解率;罗丹明B循环降解4次后,在2h内仍能保证55%以上的降解效果。此外,自由基捕获降解实验和电子顺磁共振技术表征证明,在催化降解过程中超氧自由基和光生空穴是污染物降解的主要活性物种。(2)基于前期研究,为了稳定提升WO3的光生载流子分离效率,增强自然光利用率,研究采用水热反应、高温煅烧、液相化学、光沉积反应合成Pd/Ag/WO3-x可见光-近红外催化材料。通过对WO3暴露高能晶面并引入适量氧空位,WO3-x的局域表面等离子共振(LSPR)效应增强光生载流子的分离,提升自然光利用效率;通过构建金属-半导体界面、金属-金属作用界面优化光生电子转移通道,提高光生电子-空穴对的迁移效率。一方面,氧空位的存在引发WO3-x自身红外效应,缺陷能级的大量引入促使光生载流子有效分离,沉积到材料表面的Ag纳米团簇发生等离基元效应将高活性热电子转移到WO3-x上,使材料的可见光全光谱响应获得整体提升;另一方面,Pd纳米颗粒在WO3-x晶面构成肖特基结,作为“电子泵”,吸引WO3-x中LSPR作用产生的高能电子和Ag纳米颗粒的SPR热电子活化氧气。氧空位的存在提升了基体WO3光生电子的还原能力。通过负载Pd纳米颗粒实现分子氧活化位点的转移,降低氧空位直接接触氧气被填补的概率,一定程度上克服了氧空位的不稳定性及低利用效率。实验结果证实,Pd/Ag/WO3-x中Ag的最佳为负载量3wt%,Pd纳米颗粒的最佳负载量为0.5 wt%。降解结果表明0.5%Pd/3%Ag/WO3-x在1 h内对罗丹明B降解效率达80%,2 h内基本降解完成,对甲基橙(MO)、土霉素(OTC)可在2h内实现60%以上的降解率;7次循环后,催化活性仍较好,2 h内对罗丹明B保持约80%的降解率。此外,自由基捕获降解实验表明,超氧自由基和光生空穴是材料Pd/Ag/WO3-x催化降解污染物降解中的主要活性物种;并通过高效液相-飞行时间质谱仪(HPLC-MS/TOF)获得土霉素(OTC)降解路径。综上所述,本文主要通过引入合适的电子介体及空穴阱构建Z型复合结构,改变基体材料光生载流子转移路径并降低复合率,提高催化剂活性;通过引入氧空位促进光生载流子分离,利用氧空位及贵金属的等离子共振效应和肖特基结协同,提升催化材料自然光全光谱下的光量子效率的同时保障氧空位的稳定性。多种手段的结合为Mo O3、Bi2O3等与WO3具有类似结构和性能的光催化材料在水污染治理领域的研究和应用提供了新的想法和思路。