论文部分内容阅读
SAPO-34分子筛是甲醇制烯烃(MTO)反应的主要催化剂之一,在MTO反应中对低碳烯烃具有良好的选择性。但是,由于孔道口较小,使得一些高碳中间体、多支链烃、高碳烃和芳烃类很难从笼内扩散出来,从而导致催化剂快速的积碳失活。小晶粒SAPO-34分子筛缩短了产物烯烃的扩散路径,减缓了烯烃的进一步聚合、脱氢芳构化等反应,使之不易形成积碳,从而延长了催化剂的使用寿命。课题组前期研究提出了三段晶化法,与一段、两段晶化法相比,三段晶化法所得SAPO-34分子筛晶粒尺寸更小,烯烃选择性更高,催化剂寿命更长。在此基础上,本文进一步研究了模板剂(TEAOH、TEA和MOR),硅源(气相二氧化硅、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶、硅酸四乙酯(TEOS))和晶化方案(一段、两段和三段晶化法)对SAPO-34分子筛性质和性能的影响,主要的研究成果如下:(1)以TEAOH为模板剂时,采用三段法所得样品是纯SAPO-34或只有微量SAPO-5;而一段法和两段法只有以硅酸四乙酯为硅源才得到纯SAPO-34,以气相二氧化硅、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶为硅源时都生成了较多的SAPO-5。采用三段法所得样品的颗粒尺寸小,酸量高,催化剂的烯烃选择性高,寿命更长。以硅酸四乙酯为硅源时,三段法样品的乙烯+丙烯选择性高达80%,催化剂在350 min内保持了98%以上的甲醇转化率。(2)以TEA为模板剂时,所有的样品都是纯SAPO-34晶相。三段法样品普遍比相同硅源采用一段法和两段晶化法得样品的收率高,晶粒尺寸较小,酸量高,催化剂的烯烃选择性更高,寿命更长。以酸性硅溶胶或硅酸四乙酯为硅源时,三段法样品的乙烯+丙烯的选择性在76%以上,两种催化剂都在240 min内保持了98%以上的甲醇转化率。(3)以MOR为模板剂时,采用三段法所得样品都是纯SAPO-34晶相;当硅源为气相二氧化硅、酸性硅溶胶时,一段法和两段法所得样品中有SAPO-5晶相,且三段法样品普遍比相同硅源采用一段法和两段法样品的酸量和比表面积高。当硅源为碱性硅溶胶和硅酸四乙酯时,所有的样品都是纯SAPO-34晶相;一段法样品普遍比相同硅源采用两段法和三段法样品的酸量高,催化剂的烯烃选择性更高,寿命更长。以硅酸四乙酯为硅源时,一段法样品的乙烯+丙烯选择性高达82%以上,催化剂在150 min内保持了98%以上的甲醇转化率。(4)不同模板剂之间,以TEAOH为模板剂时,所得样品的性能最佳;TEA的其次;而以MOR为模板剂时样品的性能相对较差。