钛协同可见光催化羰基化合物的烯丙基化和炔丙基化研究

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羰基化合物的烯/炔丙基化是合成高附加值的高烯/炔丙醇等精细化学品重要的方法之一,在天然产物和药物分子的合成中具有广泛的应用。传统的研究方法是通过双电子转移的离子型反应途径对底物进行活化,生成相应的烯/炔丙基-金属中间体。而对于自由基形式的活化方法,相关的报道却较少,这可能是因为烯/炔丙基自由基的高反应活性和不稳定性,从而给合成带来较大的挑战。可见光催化能够利用光能,以更加温和方式实现自由基途径的有机转化,有效降低反应所需活化能。因此,可见光催化方法的开发,其中的关键就是需要实现烯/炔丙基自由基的选择性调控。基于此,本论文设计以低碳烯烃作为烯/炔丙基源的钛协同可见光催化体系,利用原位生成的Cp2TiCl活性物种选择性捕获烯/炔丙基自由基,将高活性自由基转化为更稳定的烯/炔丙基钛物种,从而有效解决自由基寿命短和高反应活性所导致的反应效率低等问题,实现对烯/炔丙基自由基的选择性调控,提高反应选择性和效率,增加反应多样性。具体的研究内容如下:(1)以烯丙基卤代物作为烯丙基源,实现了羰基化合物的Barbier类型烯丙基化反应。实验结果表明,Cp2TiCl能够有效捕获烯丙基自由基,生成相应的烯丙基钛物种,极大提高了反应效率和立体选择性。催化体系对醛和脂肪酮都具有良好的反应活性以及高的非对映选择性(d.r.≥10:1)。汉斯酯在反应中同时作为电子供体和质子供体。此外,当底物中同时存在醛和酮时,该催化体系能够优先选择和醛反应,而酮不受影响。(2)以1,3-丁二烯作为烯丙基源,实现了羰基化合物的烯丙基化多组分反应。通过调控自由基生成的速率,有效实现了Cp2TiCl在多种自由基存在条件下,选择性捕获烯丙基自由基,为1,3-丁二烯高选择性转化为高烯丙醇提供了一种更加温和、高效的方法。此外,体系对于不同类型的脂肪族和芳香族羰基底物都具有良好的催化效果,且非对映选择性最高可达20:1。(3)以1,3-丁烯炔作为炔丙基源,实现了羰基化合物的炔丙基化多组分反应。在该催化体系中,通过Cp2TiCl实现了在多组分反应中对炔丙基自由基的选择性捕获,生成相应的炔丙基钛物种,为高炔丙醇的高效、高选择性合成提供了一种新的策略。体系对不同类型的醛、烯炔和自由基前体都具有良好的催化活性,且脂肪醛非对映选择性高达20:1。
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